S_N2 مقابل S_N1  : تأثير المذيب  S_N2 vs. S_N1: effect of the solvent

رأينا ان الاستبدال النوكليوفيلي، يمكن أن يجري بآليتين مختلفتين S_N2 و S_N1 وفي هذا الفصل ناقشنا تأثير المذيب على كل آلية منهما، وبالفعل نرى في تأثيرات المذيب هذه دليلاً إضافياً آخر على وجود آليتين: فرق آخر بين هذين النوعين من التفاعل هو من حيث المقدار غاية في الغرابة. يوجد تفاعلان يختلفان ، في الطور الغازي، في السرعة، بمقدار هائل إلى حد لا يصدق: الأول يجري بسرعة بطيئة جداً بحيث انها لا تقبل القياس بينما يكون الآخر سريعاً جداً. ومع ذلك فإن المذيب بسرعة أحدهما ويبطئ الآخر إلى الحد الذي يجعلنا عند الأخذ بالحسبان لكيمياء المحاليل ننتبه إلى التنافس بين التفاعلين.

ناقشنا في  هذا التنافس بين S_N2 و S_N1. فمن اجل ركيزة معينة في شروط محددة، نسأل، ما هو المسار الذي سيسير فيه التفاعل؟ وماذا، إن كان هنالك شيء يمكن فعله لتوجيه التفاعل في اتجاه معين او في اتجاه آخر؟

المسألة ببساطة هي كالتالي. تعتمد الآلية المتبعة على اي من التفاعلين ستقوم به الركيزة بشكل اسرع: هجوم من قبل النوكليوفيل او تحلل لا متجانس لتشكيل الكربوكاتيون.

للتنبؤ بتأثير المذيب في التفاعل وفق إحدى الآليتين ، وكما نعلم، يجب ان نقارن المتفاعلات مع الحالة الانتقالية من اجل نوع المنظومة المتضمنة. لندرس النموذج الأعم من الاستبدال النوكليوفيلي : الهجوم الذي يقوم به انيون نوكليوفيلي على ركيزة معتدلة.

يفضل التفاعل S_N1 بوساطة المذيبات عالية القوة التأينية، وهذا يعني المذيبات البروتونية القطبية التي تساعد على دفع الزمرة المغادرة خارج الجزيء . والتفاعل S_N2 بوساطة المذيبات التي تجعل استقرار (وبالتالي تخمل) النوكليوفيل الانيوني نجده الأدنى: المذيبات اللابروتونية او المذيبات ذات القطبية المنخفضة ، كما في التحفيز انتقالي الطور.

ليس من قبيل المصادقة ان توضح تأثير البنية على التفاعلية لقد اخترنا في حالة S_N2 تفاعلاً يحدث في مذيب لا بروتوني DMF ، ومن أجل S_N1 تفاعلاً يجري في مذيب قطبي، ارتباط هيدروجيني قوي (نوكليوفيلي ضعيف) مثل CF₃COOH.

(إننا نرى فعلياً عند دراسة تأثير المذيب، جزئياً، عاملاً نوقش سابقاً : وهو طبيعة النوكليوفيل . فنحن نقدم في مذيب لا بروتوني في شروط انتقالي الطور، نوكليوفيلاً قوياً، وهذا يفضل بالطبع حدوث التفاعل وفق S_N2).

بين مكونات منظومة التفاعل هذه، قلنا سابقاً ان المذيب هو الذي يقدم الوسيلة الاهم للتحكم بالتفاعل. اننا مقيدون في اختيارنا للركيزة والنوكليوفيل برغبيتنا في صنع منتج معين. ولكن عند اختيار الوسط الذي سيجري فيه التفاعل، تكون قد فتحنا على انفسنا بسرعة مجالاً واسعاً من الإمكانات: من المذيبات النوكليوفيلية الضعيفة شديدة التأين إلى المذيبات اللابروتونية او انتقالية الطور.

ناقشنا في هذه الفقرة تأثير المذيب على التنافس بين التفاعلات التي تجري وفق الآليتين S_N2 و S_N1 ، والآن لنستمر

في مناقشة التنافس ليس بين هاتين الآليتين المنفصلتين تماماً، ولكن بين العوامل التي تعين فعلياً ما يحدث: القوة النوكليوفيلي، والإعاقة الفراغية وتشتت الشحنة. وهنا، سنجد ان المذيبات تلعب دوراً مهماً جداً، (في الحقيقة الدور الرئيس).