التفاعلية والانتقالية Reactivity and selectivity

تكون ذرة البروم، في هجومها على الألكانات، أكثر انتقميكانيكية بكثير من ذرة الكلور (بعوامل سرعة نسبية 1:82:1600 بالمقارنة مع 1:3:8:5:0).

وإنها، أيضاً، أقل تفاعلية بكثير من ذرة الكلور (تفاعليتها هي فقط 1/375000 تجاه الميتان وهذا مثال واحد فقط على العلاقة العامة: ففي مجموعة من التفاعلات المشابهة يكون الكاشف الأقل تفاعلية هو الأكثر انتقميكانيكية في هجومه.  عند هجوم ذرة البروم غير الفعالة نسبياً تصل الحالة الانتقالية متأخرة في العملية التفاعلية بعد أن تكون زمرة الألكيل قد طورت خاصية محسوسة للجذر. أما في هجوم ذرة الكلور عميكانيكية التفاعلية، تصل الحالة الانتقالية باكراً، أي عندما تكون زمرة الألكيل قد اكتسبت قلياً جداً خاصية الجذر.

نعني (بالانتقالية) هنا الفروق في سرع تشكل مختلف الجذور؛ أي يتشكل الجذر الحر الأكثر استقراراً بسرعة أكبر لأن العامل – الذي يؤدي الى استقراره وهو عدم توضع الكترون المفرد – يزيد، كذلك، استقرار طليعة الجذر في الحالة الانتقالية. وإذا كان الأمر كذلك، فإنه بقدر ما تكون خاصة الجذر متطورة في الحالة الانتقالية بقدر ما يكون عدم التوضع فعالاً في استقرار الحالة الانتقالية. فمثلاً، يكون جذر إيزو البروبيل أكثر استقراراً بمقدار 3 كيلو حريرة من جذر نظامي البروبيل؛ إذا كانت الجذور قد تشكلت كلياً في الحالة الانتقالية، فإن الفروق في (Eact) يجب أن يكون 3 كيلو حريرة وفي الواقع يكون الفرق في (Eact) من أجل البرومة 3 كيلو حريرة: وهو يساوي في حدود الأخطاء التجريبية، لكمون الاستقرار المشار اليه، وهذا يدل كما توقعنا على وجود نسبة كبيرة من الخاصية الجذرية. أما في الكلور فالأمر عكس ذلك إذ يكون الفرق في (Eact) 0.5 كيلو حريرة فقط، وهذا يدل على وجود خاصية جذرية ضئيلة جداً. هنالك مقارنة مشابهة لتفاعلات من أنواع أخرى.

ومهما يكن العامل المسؤول عن الاختلافات في الاستقرار في الحالات الانتقالية – سواءً كان عدم توضع الالكترون المفرد، أو توطين الشحنات الموجبة أو السالبة، أو ربما تغير في ازدحام الذرات – فإنه يؤثر أكثر عندما تكون الحالة الانتقالية متطورة أكثر، أي عندما يكون الكاشف أقل تفاعلية.