إضافة بروميد الهيدروجين . تأثير البيروكسيد

                   Addition of hydrogen bromide, peroxide effect

تتبع إضافة كلوريد الهيدروجين ويوديد الهيدروجين إلى الالكنات قاعدة ماركو فنيكوف. وفيما يتعلق ببروميد الهيدروجين فإن الوضع كان مشوشاً إلى حد بعيد حتى العام 1933. لقد أفاد بعض الباحثين بأن إضافة بروميد الهيدروجين إلى الكن معين يعطي منتجاً بتوافق مع قاعدة ماركوفنيكوف. وأفاد آخرون امراً مناقضاً لقاعدة ماركوفنيكوف. وقال آخرون بأنه يتشكل مزيج من منتجين. وأشارت تقارير أخرى مختلفة إلى اعتماد المنتج على وجود او غياب الماء او الضوء او بعض الهاليدات المعدنية. وقال آخرون إن المنتج يعتمد على المذيب المستخدم وعلى طبيعة سطح وعاء التفاعل.

قام .س كراشيك و ف. ر. مايو في العام 1933 يوضح حد لهذا التشوش الكيميائي باكتشافهما ان اتجاه إضافة بروميد الهيدروجين إلى الرابطة المزدوجة كربون – كربون يعتمد فقط على وجود او غياب البيروكسيدات.

تحتوي البيروكسيدات العضوية على الوصلة –O – O -  وتصادف عادة فقط بكميات صغيرة جداً، بمثابة شوائب تتشكل ببطء بفعل الاكسجين في كثير من المركبات العضوية. تصنع بعض البيروكسيدات عن عمد وتستخدم كواشف. على سبيل المثال ببيروكسيد ثالثي البوتيل او بيروكسيد البنزيل (C₆H₅COO)₂.

لقد وجد كراشيك ومايو ان المرء إذا ابعد بحذر البيروكسيدات عن حملة التفاعل، أو إذا أضاف مثبطات معينة مثل الهيدروكينون او ثنائي فنيل الامين، فإن إَضافة HBr إلى الالكنات تتبع قاعدة ماركوفنيكوف. ومن ناحية اخرى، إذا لم تبعد البيروكسيدات، أو إذا وضع المرء البيروكسيدات عن عمد في جملة التفاعل، فإن إضافة HBr إلى الالكنات تحصل بالاتجاه المعاكس تماماً لقاعدة ماركوفنيكوف.

يعرف قلب اتجاه التفاعل الذي يسببه وجود البيروكسيدات باسم تأثير البيروكسيد. ومن بين التفاعلات التي ندرسها ، تظهر تفاعلات إضافة بروميد الهيدروجين فقط تأثيراً للبيروكسيد. ان وجود او غياب البيروكسيدات ليس له تأثير على اتجاه إضافة كلوريد الهيدروجين ويوديد الهيدروجين او حمض الكبريت او الماء.