وهي المركبات العضوية الصغيرة غير البروتينية، المستقرة تجاه الحرارة، والتي تشكل جزءاً مــــن عمــيم الإنزيم. تقوم هذه التمائم بزيادة مجموع القدرات المحفّزة للإنزيم أكثر بكثير مما تفعله المجموعـــات الوظيفية للحموض الأمينية التي تشكل كتلته. والإنزيمات التي تتطلب تمائم إنزيمية هي تلك التي تحفز تفاعلات الأكسدة والإرجاع ونقل المجموعات والمصاوغة وتفاعلات تشكيل الروابط التساهمية (الصفوف 1 و2 و5 و6 في نظام تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء الحيوية . أما التفاعلات الحالة، بما فيها تفاعلات الحلمهة التي تحفزها الإنزيمات الهاضمة، فلا تحتاج إلى تمائم.

 تعمل التمائم الإنزيمية غير المرتبطة، والتي تنتشر بحرية، كمكوكات دوارة تنقل الركيزة من نقطة توليدها إلى نقطة استخدامها أو كعوامل ناقلة للمجموعات، فتحمل الركيزة أو المتفاعلات الصغيرة أو جزءاً من الناتج ويؤدي ارتباط بعض الركائز بالتميم إلى زيادة استقرارها وثباتيتها (كما هو حال ذرات الهيدروجين أو أيونات الهيدريد hydride غير المستقرة في الوسط المائى للخلية). وفي تفاعلات نقل المجموعات الكيميائية الحيوية يتم نقل المجموعة من جزيء معط إلى جزيء مُتقبل. تتضمن هذه التفاعلات عادةً تميماً إنزيمياً (الشكل  )1يعمل إما كمتقبل أخير (كما في تفاعلات نزع الهيدروجين (مثال: نزع هيدروجين اللاكتات في الشكل 2 ) أو كحامل للمجموعة (كما في تفاعلات نقل الأمين حيث يقوم PLP بهذا الدور . ويمكن تصنيف تمائم الإنزيمات حسب المجموعة التي تيسر نقلها كما هو واضح في الجدول 1.

شكل (1) عمل تميم الإنزيم في تفاعلات نقل المجموعات. لاحظ ان الحالة 1 تمثل التميم غير المرتبط بالإنزيم تساهمياً ( NAD مثلا )، وهو يرتبط به خلال التفاعل كركيزة ثانية ويغادره بشكل آخر . وعودة التميم الى شكله الأصلي في هذه الحالة تتم بتفاعل مستقل آخر . اما في الحالة 2 فتتغير المجموعة الضميمة ( التميم المرتبط بالإنزيم تساهمياً ) وتبقى مرتبطة مع الإنزيم ليتم لاحقاً نقل المجموعة التي حملتها الى ركيزة أخرى او تميم اخر للأنزيم ذاته .

جدول (1) اهم التمائم الانزيمية الناقلة ووظائفها .

وبالمفهوم السابق لعمل تمائم الإنزيمات، يمكن اعتبارها ركائز ثانية للإنزيمات، ويمكن تبرير ذلك في سببين يتمثل الأول في حقيقة أن التغيرات الكيميائية في التميم تعاكس تماماً ما يحدث للركيزة، ومثال ذلك هو التفاعل الذي تحفزه نازعة هيدروجين اللاكتات ( الشكل 2)  وفيه يُؤكسد جزيء واحد من التميم (NADH⁺H⁺ إلى (NAD⁺)

ويُرجع جزيء واحدٌ من الركيزة (البيروفات)، ويمكن القول أيضاً بأنه خلال التفاعل بالاتجاه الآخر يُرجع جزيء واحد من التميم (NAD⁺) إلى NADH⁺H⁺)) مقابل أكسدة جزيء واحد من الركيزة (اللاكتات).

شكل (2) التفاعل الذي تحفزه نازعة هيدروجين اللاكتات. لاحظ التبدلات في التميم والركيزة .

أما السبب الثاني فهو أنّ مشاركة التميم في التفاعل يمكن أن تكون ذا أهمية فيزيولوجية جوهرية. فعلى سبيل المثال، لا تكمن أهمية قدرة العضلات العاملة في الظروف اللاهوائية على تحويل البيروفـــات إلى لاكتات في أي من المركبين، وإنما يفيد التفاعل في أكسدة تميم الإنزيم المختزل NADH إلى ⁺NAD. ومن دون هذا الأخير، لا يمكن أن يستمر تحلل السكر (لأن أحد تفاعلات هذا السبيل يحتاج إلى وجود NAD⁺) فيتوقف إنتاج ATP لاهوائياً ويتوقف العمل العضلي. وهذه أيضاً حال الكريات الحمراء التي يقتصر إنتاجها للطاقة (ATP) على سبيل تحلل السكر.