التقريب الكظيم Adiabatic Approximation

يمكن جمع عناصر المصفوفة في حدود قطرية C_mm وحدود قطرية C_mm(n≠m) الحدود القطرية تساوي:

.......................(1)

بتبادل التفاضل بالنسبة الى الاحداثيات النووية والتكامل على الاحداثيات الالكترونية في الحد الثاني من المعادلة 1 فان النتيجة ستكون صفرا، لان  وباستخدام المعادلة:

فان الحد الاول يمكن كتابته كالآتي:

...........................(2)

الحدود القطرية تعتمد تربيعيا على التغير في الدالة الموجية Φ^e_n عند تغير الاحداثيات النووية. هذه الحدود صغيرة القيمة لان الكتل النووية M_N في المقام قيمتها كبيرة. عند تعويض المعادلة 2 في المعادلة (i) 

.............(i)

نحصل على التقريب الكظيم:

............................(3)

وبالجهد (U^'_n(R يعطى بالمعادلة:

وهو يختلف عن الجهد في تقريب بورن – اوبنهايمر (E⁽⁰⁾_n(R بالحد التصحيحي الذي يعتمد على الكتلة النووية ولذلك تختلف قيمته باختلاف نظائر العنصر الكيميائي.

يمكن النظر الى التقريب الكظيم كما ياتي: ان السحابة الالكترونية لا تتبع التغير في الحركة النووية آنيا ولكن توجد فترة تاخير زمنية تعتمد على مقدار الطاقة النووية ولا تمزج الحركة النووية بين حالتين الكترونيتين والتقريب الكظيم يعتبر خطوة اضافية بالنسبة الى تقريب بورن – اوبنهايمر وتصحيحه ضئيل المقدار لان الكتل النووية كبيرة.

توصف الطاقة الالكترونية (E⁽⁰⁾_n(R في التقريب الكظيم كسطح طاقة كامنة في فضاء الاحداثيات النووية {R= {R₁,R₂,....R_n وتمثل الجهد الذي تتحرك النواة فيه وللجزيئات الثنائية الذرة يختزل هذا الجهد الى متغير واحد |R=|R₁-R₂ وهو المسافة بين النواتين. منحني الطاقة الكامنة (E⁽⁰⁾_n(R)=V(R  مبين في شكل 1 لجزيئة ثنائية الذرة ويمر المنحني بقيمة صغرى عند المسافة R_e وتدعى مسافة الاتزان وعمق الجهد عند المسافة الصغرى يمثل طاقة الاصرة  للحالة الالكترونية n.

الطاقة اللازمة لتفكيك الجزيئة في اوطأ مستوى اهتزازي v=0 تدعى طاقة التفكك E_d.

الطاقة الكلية للجزيئة في الحالة n تساوي مجموع الحدود الاتية:

توجد لكل حالة الكترونية مجموعة من الحالات الاهتزازية متميزة بالعدد الاهتزازي الكمي v، ولكل حالة اهتزازية يوجد عادة عدد كبير جدا من الحالات الدورانية متميزة بالعدد الدوراني الكمي J كما مبين في شكل 2.

الشكل (1)