نزع الماء من الكحولات   Dehydration of alcohols

حتى الآن، كنا نعالج تفاعل الحذف من النوع 1-، 2 الذي يعزز بوجود الأساس. لنعد الآن إلى الحذف 1- ، 2 الذي يحفز بوساطة الحمض: نزع الماء من الكحولات. على الرغم من التغير الكلي في شروط التفاعل سوف نجد ان نزع الماء لا يختلف جوهرياً عن الحذف الذي ناقشناه سابقاً. يتحول الكحول إلى ألكن بنزع الماء: حذف جزيء من الماء.

يتطلب نزع الماء وجود حمض وتطبيق حرارة. ويمكن أن يحصل، عادة، وفق طريقتين (أ) بتسخين الكحول مع حمض الكبريت أو حمض الفسفور أو (ب) بإمرار أبخرة الكحول فوق حفاز، عادة، الالومينا (Al2O3) وعند درجات حرارة عالية (تقوم الألومينا بدور الحمض: إما على شكل حمض لويس او من الزمرة –OH الموجودة على سطحها بمثابة حمض لوري – برونستد).

وتختلف مختلف صفوف الكحولات عن بعضها بسهولة نزع الماء ويكون ترتيب التفاعلية كما يلي:

سهولة نزع الماء من الكحولات        

وتظهر الأمثلة التالية الاختلافات الناتجة عن تأثير التفاعلية في شروط تجربة نزع الماء (تظهر بعض الكحولات الثالثية قدرة كبيرة على نزع الماء حيث لا يمكن تقطيرها إلا بعد اتخاذ الاحتياطات لحماية المنظومة من أبخرة الحمض والموجودة في جو المختبر عادة.

عند نزع الماء من الكحولات الثانوية والثالية فإن الآلية التالية تكون مقبولة عادة، تكون الخطوة (1) سريعة وهي تفاعل حمض – أساس بين الكحول والحمض الحفاز الذي يعطي الكحول المبرتن والأساس المرافق للحمض. وفي الخطوة (2) يخضع الكحول المبرتن إلى تحليل لا متجانس ليشكل الكربوكاتيون والماء. في الخطوة (3) تفقد الكربوكاتيون بروتوناً ويعطيه للأساس لينتج الألكن.

نتعرف في الخطوتين (2) و (3) في الآلية نوعاً من الحذف E1 حيث يكون الكحول المبرتن الركيزة . وتكون الخطوة (1) ببساطة سريعة وعكوسة وتعد مقدمة لإنتاج الركيزة الفعلية.

دعنا ننظر إلى العوامل التي تؤثر في نزع الماء ولنرى كيف تفسرها هذه الآلية:

إن نزع الماء عملية محفزة بالحمض . يلزم الحمض لتحويل الكحول إلى الكحول المبرتن، الذي يخضع بعدئذ إلى تحلل لا متجانس ليفقد جزيء الماء، يحتاج التحلل اللامتجانس بحضور الحمض إلى فقدان أيون الهيدروكسيد عالي الأساسية كما رأينا  فإن هذه العملية صعبة جداً ونادراً ما تحدث. يحول الحمض الزمرة المغادرة الضعيفة –OH إلى زمرة مغادرة جيدة جداً –OH₂+ .

تكلمنا عن نزع هاليد الهيدروجين وقلنا انها عملية معززة بالأساس، ويستهلك الأساس أثناء التفاعل وبالتالي يجب ان يوجد بكميات جزيئية. ونتكلم عن نزع الماء ونقول انه محفز حمضياً، والحمض لا يستهلك وفي حالة الكحولات الأكثر تفاعلية نحتاج فقط إلى وجود آثار من الحمض. هذه الحقيقة متوافقة مع الآلية: إن الحمض المستخدم في الخطوة (1) يتولد في الخطوة (3). لنأخذ ، مثالاً، نزع الماء في حمض الكبريت المائي. يكون الحمض H:B هو ايون الهيدرونيوم H₃O+، ويكون الأساس المرافق B: هو الماء. في الخطوة (1) يفقد H3O+ بروتوناً ليشكل الماء. وفي الخطوة (3) يسلك الماء سلوك الاساس حيث يأخذ البروتون من الكربوكاتيون ونتيجة لذلك يتحول إلى H3O+.

نلاحظ هنا تشابهاً جوهرياً بين نزع الماء ونزع هاليد الهيدروجين عندما يتبرتن الكحول – وهذا يتطلب وسطاً حمضياً – فإن الأساس يلعب دوراً مألوفاً في عملية الحذف بنزع بروتون.

نزع الماء عكوس، يكون هذا الحذف عكوساً وهو لا يشبه الحذف 1-،2 المعزز بالأساس. وكما سنرى لاحقاً، يستخدم الحفز الحمضي ايضاً عند إماهة الالكنات لإعطاء الكحولات. وبالتوافق مع هذه الحقيقة، فإن كل خطوة من الآلية تظهر عكوسية واضحة. وفي شروط نزع الماء، فإن الالكن، الذي هو متطاير جداً بطرد عادة، من مزيج التفاعل وينزاح التوازن في الخطوة (3) نحو اليمين. ونتيجة لذلك يجبر تسلسل التفاعل الكلي على الانزياح باتجاه الحذف.

الآن وحسب مبدأ العكوسية المجهرية Prnciple of microscopic reversibility فإن التفاعل وعكسه يتبع نفس المسار تماماً ولكن في اتجاهين متعاكسين. وعلى هذا الأساس فإن نزع الماء من الكحولات يتضمن نفس الخطوات ولكنها معاكسة للخطوات التي تتبعها إماهة الألكنات.

وكما رأينا فإن تسلسل تفاعلية الكحولات تجاه نزع الماء كما يلي:

سهولة نزع الماء من الكحولات        

هناك دليل (بعضها من دراسة الإماهة) على ان سرعة تفاعل نزع الماء يعتمد على كل من الخطوة (2) تشكل الكربوكاتيون والخطوة (3) فقدان البروتون منه. تخضع الكحولات الثالثية إلى نزع ماء بسرعة اكبر من بين الكحولات ، لأنها تشكل كربوكاتيونات اكثر استقراراً وعندئذ، وفور تشكلها فإن هذه الكاتيونات تنتج الكنات اكثر استقراراً.

وبصريح العبارة فإن نزع الماء ليس تفاعل E1 للكحول المبرتن. في الحذف E1 الفعلي تعتمد سرعة التفاعل فقط على خطوة التحلل اللامتجانس، حيث يتحول كل كربوكاتيون متشكل بسرعة إلى منتج، الذي يكون فقدان البروتون اسرع بكثير من إعادة توليد الركيزة. وهنا ليست كذلك. حيث تتشكل الكربوكاتيونات عكوسياً من الكحول المبرتن، وفي كثير من الأحيان يفقد احد الكربوكاتيونات البروتون منتجاً الكناً.

عندما تسمح بنية الزمر الالكيلية بحصول إعادة ترتيب. فإن ذلك يتبع النموذج الملاحظ في E1 عند نزع هاليد الهيدروجين مثلاً.

في كل حالة يمكننا تفسير الحصول على المنتجات بناء على الحقائق المألوفة: يعيد الكربوكاتيون المتشكل في البدء ترتيبه إلى كربوكاتيون اكثر استقراراً. والألكنات الناتجة هي تلك التي تفقد بروتونها من هذه الكربوكاتيونات المعاد ترتيبها بالإَضافة إلى الالكنات المتشكلة من الكربوكاتيون الاصلي.

توجيه زايتسف القوي . عند إمكانية تشكل اكثر من الكن واحد فإن المنتج المفضل هو الأكثر استقراراً فمثلاً:

يبرز هنا عاملاً آخر. نظراً تفاعل نزع الماء عكوساً، إن تكوين المنتج لا بعكس بالضرورة اي من الالكنات هي الأسبوع تشكلاً ولكن – يعتمد ذلك تقريباً على كيفية وصول التفاعل إلى حالة التوازن – اي الالكنات هي الاكثر استقراراً. على كل حال، وكما رأينا سابقاً فإن الالكنات الأكثر استقراراً هي الأسرع تشكلاً، وعلى هذا المبدأ التوجيه متوافقاً مع الآلية والتنبؤات المتعلقة بالتوجيه تكون مفيدة جداً.

قلنا ان الكحولات الثانوية والثالثية  تتفاعل وفق آلية الكربوكاتيون تلك. وتبرز الكحولات الأولية مشكلة خاصة. كما رأينا في يكون من الصعب جداً تشكيل الكربوكاتيون الأولي. ومع ذلك فإن نزع الماء من الكحولات الأولية يعطي بصورة نموذجية بإعادة ترتيب مميزة لتفاعلات الكربوكاتيون فمثلاً:

هنالك ، عدة تفسيرات ممكنة. من الممكن ان يتولد كاتيون أولي معاق بشدة ولكنه قادر على إعادة الترتيب، وذلك في الحمض المركز المستخدم في نزع الماء من الكحولات الأولية. وربما يكون نزع الماء في مثل هذه الركائز هو تفاعل E2 للكحول المبرتن. لا ينتج الالكن المعاد ترتيبه، والحالة هذه ، من إعادة ترتيب كاتيون اولي، إنما من عكوسية نزع الماء. نرى مرة اخرى الدور الحيوي الذي تلعبه برتنة الزمرة –OH في نزع الماء: تحويل الزمرة الضعيفة جداً إلى زمرة مغادرة جيدة جداً. ففي تفاعل الكحولات مع هاليدات الهيدروجين  فإن هذا التعديل يجعل تفاعل الاستبدال النوكليوفيلي ممكناً، وبالتالي يصبح الحذف ممكناً.

وفي تفاعل الحذف E2 نحتاج إلى استخدام وسط قلوي قوي للهجوم على الركيزة دون انتظار هذه الركيزة لنتفارق إلى كربوكاتيونات. ولكن بالطبع يكون وجود أساس قوي ووسط حمضي غير منسجمين : لأن أي أساس اكثر قلوية من الكحول نفسه سوف يصبح مبرتناً على حساب الكحول. وعندئذ بجبر الكحول ان ياخذ هذا الدور عند غياب الأساس القوي، ويحدث نزع الماء، عادة، بوساطة تشكل الكربوكاتيون. ولما كانت الكحولات هي الأسلاف المألوفة لهاليدات الالكيل والسلفونات، لذلك تكون كل تفاعلات الحذف في هذا الفصل توضح الأمر ذاته: تحويل الزمرة –OH إلى زمرة مغادرة أفضل. ويحقق ذلك التحويل إلى هاليدات الكيل او إلى سلفونات، وكذلك تفعل البرتنة. وتكون أبسط، ولكنها تتطلب ثمناً، فنحن مفيدون في اختيارنا للكاشف المفتاحي، الاساس