أقرأ أيضاً
التاريخ: 3-11-2019
1118
التاريخ: 18-11-2019
1005
التاريخ: 6-10-2020
2362
التاريخ: 2023-07-02
1185
|
تفاعلات الجزيئات الكيرالية. آلية الكلورة بالجذر الحر
Reactions of chiral molecules, mechanism of free-radical chlorination
ناقشنا حتى الآن فقط تفاعلات الجزيئات الكيرالية، التي لا تنكسر فيها الروابط مع المركز الكيرالي ما هي الكيمياء الفراغية للتفاعلات التي يحدث فيها كسر الروابط مع المركز الكيرالي؟
الجواب هو أن ذلك يتوقف على الآلية التي يجري وفقها التفاعل. وتقدم لنا دراسة كيمياء التفاعل الفراغية معلومات عنه لا يمكن أن نحصل عليها بأي طريقة أخرى.
فالكيمياء الفراغية، مثلاً، تلعب دوراً مهماً في صياغة الآلية التي كانت الأساس في مناقشة هلجنة الألكانات. وفيما يلي نورد خطوتي انتشار السلسلة في هذه الآلية:
لقد كانت الدلائل المتوافرة حتى عام 1940 متوافقة مع الحالتين البديلتين التاليتين:
وللمفاضلة بين هاتين الآليتين قام هـ. س. براون وكارا ش و ت. هـ. شاو العاملين في جامعة شيكاغو بإجراء هلجنة كيميائية ضوئية لمركب -1-(+ كلورو -2- متيل البوتان الفعال ضوئياً، وجدوا أن عدد المنتجات المتماكبة المتكونة يتوافق مع المواضع المختلفة في الجزيء.
وقد ركز هؤلاء العلماء اهتمامهم على أحد هذه المنتجات وهو 2.1- ثنائي كلورو -2-متيل البوتان، الناتج من الاستبدال عند المركز الكيرالي C-2.
وقد خططوا لإجراء تجربة تقوم على الأسس الآتية. تختلف الآليتان عن بعضهما، ويكمن الاختلاف في جذر الألكيل الحر المتوسط أم لا، وفي البنية الأكثر احتمالاً لمثل هذا الجذر التي اقترحها هؤلاء العلماء والتي كانت منبسطة – وهو ما تبين صحته فيما بعد – وفيما يفقد الجذر كيراليته الأصلية. ومن المحتمل أن يكون ارتباط الكلور الى أي من وجهي الجذر متساوياً، بحيث أن المادة فعالة ضوئياً يمكن أن تعطي منتجاً راسيمياً. وهذا يعني أن التفاعل يجري مترافقاً مع حدوث رسمزة (انظر الشكل 1.1).
الشكل 1.1: رمسزة من خلال تشكل الجذر الحر. يصبح الكلور مرتبطاً بأحد وجهي الجذر الحر، عبر (أ) أو (ب) للحصول على متخايلات بكميات متساوية.
أما الآلية البداية، التي يرتبط فيها الكلور بالجزيء، في حين ينزاح الهيدروجين، فلم يستطيع هؤلاء العلماء التوصل الى استنتاج سوى أن تشكل المنتج غير الفعال ضوئياً هو أمر ضئيل الاحتمال. فلا يوجد بالتأكيد سبب يدعو لتوقع أن يكون الهجوم من الخلف (أي من الوجه المعاكس للهيدروجين) يمكن أن يحدث بالدرجة نفسها التي يحدث فيها الهجوم من الأمام. (أما في تفاعلات الإحلال غير المتجانسة، فإن الهجوم يحدث عموماً من الخلف).
وقد استطاعوا بالتقطير التجزيئي فصل 2,1-ثنائي كلورو -2- متيلا لبوتان من المزيج التفاعلي، ووجدوا أنه غير فعال ضوئياً. واستنتجوا من هذا أن الآلية الصحيحة هي تلك المتضمنة جذور الألكيل الحرة (2أ) و(3أ). وقد قبلت هذه الآلية الآن دون أي مناقشة. أن القوى النسبية للروابط هيدروجين – كلور وكربون – كلور تجبر التفاعل على اتباع هذا المسار. ويشار اليوم مراراً الى عمل براون وكاراش وشاو على أنه الدليل على السلوك الكيميائي الفراغي للجذور الحرة مع الإشارة أيضاً الى الأهمية الأساسية للعمل الآخر المعاكس تماماً لهذا العمل.
|
|
5 علامات تحذيرية قد تدل على "مشكل خطير" في الكبد
|
|
|
|
|
تستخدم لأول مرة... مستشفى الإمام زين العابدين (ع) التابع للعتبة الحسينية يعتمد تقنيات حديثة في تثبيت الكسور المعقدة
|
|
|