المتخايلات Enantiomers

تدعى الممابكات التي يكون أحدهما خيال الآخر في المرآة المتخايلات. يعد حمضا اللبن، اللذان صنع نموذجان لهما في الفقرة 7.4 متخايلان enantiomers (من الكلمة اليونانية – enantio ومعناها معاكس). وهذا هو حال المركبين 2- متيل -1- البوتانول، والمركبين كلوريد ثانوي- البوتيل، إلخ. كيف يمكن مقارنة خواص المتخايلات؟

يتصف المركبان المتخايلان بخواص فيزيائية متطابقة، ما عدا اتجاه تدوير مستوى الضوء المستقطب. وهكذا فإن متخايلا 2- متيل -1- اليوتانول، مثلاً، يملكان نقاط انصهار وغليان وكثافة وقرينة انكسار متطابقة، ويكون متطابقاً كذلك أي ثابت فيزيائي يمكن لأحد قياسه، ما عدا اتجاه تدوير مستوي الضوء المستقطب، فأحدهما يدور مستوي الضوء المستقطب نحو اليمين، بينما يدور الآخر نحو اليسار.

ليست هذه الحقيقة مفاجئة، فالتأثرات بين جزيئات كل من النوعين من أقرانها يجب أن تكون نفسها. يكون الاختلاف فقط في اتجاه التدوير، أما مقدار التدوير فهو نفسه، ويكون التدوير لأحدهما +5.90˚ أما للآخر فهو -5.90˚. ومن المعقول أن تستطيع هذه الجزيئات المتشابهة تدوير الضوء بالمقدار نفسه. الجزيئات أحدها خيال الآخر في المرآة، وهكذا بالنسبة لخواصها: إن خيال التدوير وفق اتجاه عقارب الساعة، هو تدوير معاكس لاتجاه عقارب الساعة وبالمقدار نفسه.

يمتاز المتخايلان بصفات كيميائية متطابقة، ما عدا تفاعلاتهما تجاه الكواشف الفعالة ضوئياً. فحمضا اللين ليسا مجرد حمضين بل هما حمضان لهما القوة نفسها تماماً، أي أنهما إذا أذيبا في الماء والتركيز نفسه، فإن درجة تأينهما تكون هي نفسها. ومتخايلا 2- متيل -1- اليوتانول يشكلان المنتجات نفسها.

فهما يعطيان الألكنات عند معالجتهما بحمض الكبريت الساخن، ويعطيان بروميدات الألكيل عند معالجتهما بـ HBr، والإسترات عند معالجتها بحمض الأسيتيك. أضف الى ذلك أنهما يشكلان هذه المتنجات بالسرعة نفسها تماماً، يمكننا أن نرى لماذا يجب أن يكون الأمر كذلك. فالذرات التي تتعرض للهجوم في كل حالة تتأثر فاعليتها بالمجموعة نفسها من المتبادلات، وإن الكاشف الذي يقترب من كل نوع من الجزيئات يواجه الوسط نفسه ما عدا، طبعاً، الوسط الذي يكون خيالاً للآخر في المرآة.

يوجد طريق واحد فقط يمكن ان يختلف وفقه المتخايلان في تفاعلاتهما مع كواشف عادية غير فعالة ضوئياً: فهما يعطيان، أحياناً، منتجات غير متماثلة ولكنها متخايلة. وتجري تفاعلاتهما بالسرعة نفسها. وكما سنرى، سواء كان الأمر كذلك أو لم يكن فإنه سيكون ذا أهمية كبيرة من الناحيتين التجريبية والنظرية.

من ناحية أخرى، وفي حالة خاصة عندما يكون الكاشف نفسه فعالاً ضوئياً، تكون التأثيرات المطبقة على الكاشف عند هجومه على كل من المتخايلين غير متشابهة، وتكون سرعتا التفاعل غير متماثلتين، وفي بعض الحالات يكون الاختلاف كبيراً بحيث أن التفاعل مع أحد المماكبين لا يحدث كلية.

وفي المنظومات الحيوية، مثلاً، يكون مثل هذا التجديد الكيميائي الفراغي قاعدة أكثر منه استثناء، حيث تكون جميع الحفازات المهمة وهي الأنزيمات، ومعظم المركبات التي تعمل معها فعالة ضوئياً. فكسر (+) – الغلوكوز يلعب دوراً فريداً في الاستقلاب الحيواني ، ويشكل الأساس في الصناعة التخميرية التي يقدر رأس مالها بملايين الدولارات (الفقرة 7.6)، أما (-)- الغلوكوز فلا يستقطب في الحيوانات، ولا يتأثر بالخمائر.

وعندما يتغذى عفن بنسليوم الغلاكوم pencillium glaucum على مزيج من متخايلي حمض الطرطريك، فإنه يستهلك المتخايل (+) فقط، تاركاً خلفه (-) حمض الطرطريك. تفوق الفعالية الهرمونية لـ (-) الادرينالين فعالية متخايلة مرات عديدة. وهناك مماكب فراغي واحد من كلوروميستين يعد مضاداً حيوياً. وليس (+)- الايفيدرين عديم الفعالية في التخدير، بل أنه يتداخل في الواقع مع عمل متخايله.

ووجد من بين الحموض الأمينية متخايل واحد من الاسباراجين ومتخايل وحيد من اللبوسين حلو المذاق. كما وجد أن حمض الغلوتاميك واحد فقط يزيد من نكهة الطعام. ووجد أيضاً أن (-)- الكارفون يعطي النعنع رائحته المميزة أما (+)- الكارفون فهو العطر المميز الكراوية.

وفي مقارنة تقريبية، تعد اليد اليمنى واليد اليسرى متساويتا القوة (المتخايلان)، تقوم اليدان بدق مسمار (كاشف غير فعال ضوئياً)، أو تداخلان بدلاً من ذلك بزالاً يميني الاتجاه (كاشف فعال ضوئياً). يتطلب الدق استخدام مجموعة متطابقة تماماً من العضلات من كل من اليدين، كما أنه يجري بسرعات متماثلة. أما إدخال البزال فيتطلب استعمال مجموعتين مختلفتين من العضلات، حيث يقوم الابهام الأيمن بدفعه، بينما يقوم الإبهام الأيسر بسحبه.

أو دعنا ندرس الفعالية reactivity بأكثر الطرائق التي نعرفها دقة وهي مقاربة الحالة الانتقالية.

ندرس أولاً تفاعلات المتخايلين مع كاشف غير فعال ضوئياً.

تكون المواد المتفاعلة في الحالتين في الحالة الطاقية نفسها: المتخايل الأول مع الكاشف، والمتخايل الثاني مع الكاشف. تكون الحالتان الانتقاليتان للتفاعلين أحدهما خيال الآخر في المرآة (فهما متخايلان)، ولذلك فهما في الحالة الطاقية نفسها أيضاً. وهكذا فإن الفروق الطاقية بين المواد المتفاعلة والحالتين الانتقاليتين – أي طاقتي التنشيط – متكافئتان، وكذلك تكون سرعتا التفاعلين.

لندرس الآن تفاعلي المتخايلين مع كاشف فعال ضوئياً. مرة أخرى تكون المواد المتفاعلة في الحالة الطاقية نفسها. غير أن الحالتين الانتقاليتين لا تكون أحدهما خيال الأخرى في المرآة ،ولذلك فهما في حالتين طاقيتين مختلفتين، فطاقتا التنشيط لهما مختلفتان، وكذلك تكون سرعتا التفاعلين.

المبدأ الذي يوضح كل هذا هو: تبدي المتخايلات خواصاً فيزيائية وكيميائية مختلفة فقط في وسط كيرالي. والضوء المستقطب يوفر مثل هذا الوسط، الذي يختلف فيه المتخايلان في خاصتهما الفيزيائية المتعلقة باتجاه تدوير الضوء. وهما يختلفان أيضاً في ذوبانهما في مذيب فعال ضوئياً، أو امتزازهما على سطح فعال ضوئياً. ولكي يتفاعل المتخايلان بسرعتين مختلفتين، فإنه يمكن توفير الوسط الكيرالي بعدد من الطرائق، منها استعمال كاشف فعال ضوئياً، أو مذيب كيرالي، أو سطح كيرالي لحفاز، ويمكن تحقيق ذلك حتى في بعض التفاعلات المحفزة ضوئياً، بتعريض المتخايل الى شعاع من ضوء مستقطب دائرياً. ولأجل السهولة سنستعمل غالباً عبارتي كاشف فعال ضوئياً أو كاشف كيرالي عند الكلام عن تفاعل يجري تحت أي من هذه الشروط. وسنستعمل عبارة كاشف غير فعال ضوئياً، أو كاشف غير كيرالي أو حتى عبارة شروط عادية عند الكلام عن تفاعل في غياب الوسط الكيرالي.