على الرغم من أن جيلبرت لويس طور عدة فرضيات نظرية، فإنه لم تكن لديه أدنى فكرة عن السبب الحقيقي وراء الأهمية البالغة التي يضطلع بها زوج الإلكترونات لتكوين رابطة تساهمية. استلزم فهم ذلك انتظار تطور ميكانيكا الكم وتطبيقها شبه الفوري على نظرية رابطة التكافؤ ومنذ ذلك الحين نمت بذور ذلك التطبيق وانبثق عنها فرع رئيسي من الكيمياء الفيزيائية ، ألا وهو «الكيمياء النظرية»، أو بالأحرى «الكيمياء الحاسوبية» بالنسبة إلى من يتعاملون مع الحسابات العددية.

لقد طور علماء الكيمياء الفيزيائية، بالتعاون مع الفيزيائيين في بادئ الأمر، نظريتين عن تكوين الروابط تستندان إلى ميكانيكا الكم؛ ألا وهما «نظرية رابطة التكافؤ» و«نظرية المدارات الجزيئية». لم تعد النظرية الأولى مستخدمة الآن إلا أن مصطلحاتها تركت علامة لا تُمحى في علم الكيمياء ولا يزال الكيميائيون يستخدمون الكثير من مصطلحاتها حتى اليوم. لقد اجتاحت نظرية المدارات الجزيئية المجال نظرًا إلى أنه ثبت إمكانية تنفيذها على أجهزة الكمبيوتر بسهولة أكبر. ونظرًا إلى أن مصطلحات نظرية رابطة التكافؤ لا تزال مستخدمة في مجال الكيمياء إلا أن إجراء الحسابات قائم على استخدام نظرية المدارات الجزيئية، يجب على جميع الكيميائيين، تحت إشراف علماء الكيمياء الفيزيائية، أن يكونوا على دراية تامة بكلتا النظريتين.

وضعت نظرية رابطة التكافؤ على يد كل من فالتر هايتلر (1904–1981)، وفريتز لندن (1900–1954)، وجون سلاتر (1900–1976) ، ثم طورت على يد الكيميائي لينوس باولنج (1901–1993) فور خروج ميكانيكا الكم إلى النور في عام 1927. ويُعد هذا التعاون بين الفيزيائيين والكيميائيين نموذجًا ممتازا للأساس الذي تقوم عليه الكيمياء الفيزيائية كما أنه يوضح الخصوبة الفكرية التي يتمتع بها الشباب، حيث إن جميع مؤسسيها كانوا في العشرينيات من أعمارهم. وتكمن الفكرة الأساسية وراء نظرية رابطة التكافؤ في أنه يمكن كتابة الدالة الموجية لزوج الإلكترونات الذي يكون الرابطة. ويكمن سبب أهمية زوج الإلكترونات في أن لكل إلكترون حركة لف مغزلي (كما ذكرت آنفًا عندما ناقشنا الذرات) ولكي توجد دالة موجية لتلك الرابطة يجب أن يلف الإلكترونان في اتجاهين متعاكسين. لاحظ أن هذا الوصف يركز على أزواج الذرات المتجاورة؛ إذ توفر إحدى الذرتين إلكتروناً يلف باتجاه عقارب الساعة، وتوفر الذرة الأخرى إلكترونا يلف في عكس اتجاه عقارب الساعة، ويقترن الإلكترونان بعضهما ببعض. ويُظهر التحليل الدقيق للدالة الموجية الناتجة أن هذا الاقتران يسمح للإلكترونين بالاجتماع بين النواتين، ومن خلال تجاذبهما الكهروستاتيكي نحو النواتين تلتصق الذرتان بعضهما ببعض بفعالية.

سرعان ما واجهت النظرية صعوبات مبدئية مع الكربون ومركبه الأساسي، الميثان، CH₄. وهنا، قدم باولنج إسهامه الأساسي وظلت المصطلحات التي ابتكرها مستخدمة في الكيمياء الحديثة. تملك ذرة الكربون في أدنى حالة طاقة لها، أربعة إلكترونات في سحابتها الإلكترونية الخارجية («غلاف التكافؤ» خاصتها)، اثنان منها مقترنتان بالفعل. ويمكن للاثنين المتبقيين أن يقترنا مع الإلكترونين اللذين توفرهما ذرتا هيدروجين، ولكن هذا سيسفر عن CH₂، لا CH₄ اقترح باولنج فكرة «الترقي»، وفيها يتخيل وجود استثمار افتراضي للطاقة لنقل أحد إلكتروني مدار 2s المقترنين إلى مدار 2p خالي. وبذلك يمكن أن تتاح جميع الإلكترونات الأربعة للاقتران بالإلكترونات التي توفرها ذرات الهيدروجين، مما يتيح تكوين الميثان، CH₄.

غير أن عملية الترقي تثير مشكلة أخرى، فإحدى هذه الروابط (تلك المتضمنة مدار 2s الأصلي) تختلف عن الروابط الثلاثة الأخرى التي تكونت من خلال الاقتران بالإلكترونات في مدارات 2p الثلاثة)؛ ولكن في الميثان CH₄ من المعروف أن جميع الروابط الأربعة متماثلة. تغلب باولنج على هذه المشكلة من خلال اقتراح مفهوم «التهجين». فكل مدار 2s و2p أشبه بموجة تدور حول النواة: ومثل جميع الموجات فهي يمكن أن تتداخل إذا ما شغلت نفس الحيز المكاني، وهو ما تفعله بالفعل في هذه الذرة. ويُظهر تحليل التداخل بين الموجات الأربعة أنها تؤدي إلى أربعة أنماط للتداخل تتوافق مع المدارات المتطابقة باستثناء الاتجاه نحو اتجاهات مختلفة (نحو زوايا شكل رباعي الأوجه في هذه الحالة). واقترح باولنج أن هذه «المدارات الهجينة» ينبغي استخدامها لتكوين الروابط التساهمية لجزيء CH₄. والنتيجة هي أربع روابط متطابقة وجزيء يشبه نموذجًا مصغرًا من رباعي الأوجه، تمامًا كما رصد شكلها.

ويمثل جزيء آخر بسيط، وهو كلوريد الهيدروجين (HCl)، مشكلة أخرى؛ إذ أظهر تحليل الدالة الموجية وفقًا لنظرية رابطة التكافؤ أنها كانت بمثابة وصف ضعيف لتوزيع الإلكترونات في إحدى النواحي المهمة؛ ألا وهي أنها لم تسمح أبدًا لكلا الإلكترونين أن يوجدا على ذرة الكلور في الوقت نفسه. لقد رأينا أن عنصر الكلور الموجود على يمين الجدول الدوري، يتمتع بمستوى عالٍ من الميل الإلكتروني، وبالتالي من غير المعقول ألا يقضي إلكترونا الرابطة جزءًا كبيرًا من وقتهما بالقرب من ذرة الكلور وهنا اقترح باولنج مفهوم «الرنين». فبدلا من كتابة دالة موجية واحدة تمثل جزيء H–Cl، يجب كتابة دالة أخرى لبنية أيونية صغيرة (في هذه الحالة، موضعية)، H⁺CI^–، ويجب أن تساهم كلتاهما في البنية الفعلية للجزيء. وهذا «التراكب» للدالتين الموجيتين – الذي يسمح بمساهمة كل منهما في الوصف – يُسمى بالرنين، وإدراجه يحسن وصف الجزيء (ويسفر عن طاقة أقل: وهي دوما علامة على التحسن).

لقد كان مفهوم الرنين بمنزلة المنقذ لنظرية رابطة التكافؤ والسبب وراء انهيارها في آن واحد. فقد قدم حلا للجزيئات الصغيرة، حيث لا يوجد سوى عدد ضئيل من البني الرنينية، ولكنه ثبت أنه عائق كبير في حالة الجزيئات الكبيرة حيث توجد آلاف البنى التي قد تسهم في الرنين.

في البداية، صيغت نظرية المدارات الجزيئية في عام 1927 على يد كل من روبرت موليكن (1896–1986) وفريدريش هوند (1896–1997) بوصفها نظرية منافسة لنظرية رابطة التكافؤ؛ صك مولكين الاسم في عام 1932 . ويمكن اعتبارها امتدادًا طبيعيًّا لنظرية البنية الإلكترونية للذرات. وكما رأينا داخل الذرة تشغل الإلكترونات (أي تكون لها توزيعات توصف من خلال دوالا موجية تُسمى المدارات الذرية. وداخل الجزيء، وفقًا إلى نظرية المدارات الجزيئية، تشغل الإلكترونات دوال موجية تُسمى «المدارات الجزيئية» التي تنتشر عبر كل الأنوية الموجودة في الجزيء وتساعد في ارتباط بعضهما ببعض في ترتيب مستقر. ووفقًا لمبدأ الاستبعاد لباولي، لا يمكن لأي مدار جزيئي، مثل المدار الذري، أن يستوعب أكثر من إلكترونين، ويجب أن يلفا بشكل مغزلي في اتجاهين معاكسين، وهذا يفسر أهمية الاقتران الإلكتروني الذي افترضه لويس.

من الصعب جدًّا حل معادلة شرودنجر للمدارات الجزيئية، ولذا فالمقاربات هنا ضرورية. أولا، تتألف المدارات الجزيئية من جميع المدارات الذرية الموجودة في الجزيء. وبالتالي، في جزيء الهيدروجين H₂، يُستخدم المداران الذريان اللذان من نوع 1s. وكما هي الحال مع أي موجات، يحدث التداخل حيث تنتشر هذه الدوال الموجية في نفس الحيز المكاني (كما ذكرنا في النقاش الخاص بالتهجين، لكن هنا يوجد تداخل بين الموجات المتمركزة حول الذرات المتجاورة). وفي هذه الحالة، ربما يؤدي التداخل إلى تعزيز سعة الموجات حيث تتداخل أو تقليلها. وتؤدي الحالة الأولى إلى ظهور «مدار ترابط»، لأن الإلكترونات التي تشغله ستكون مجتمعة بين النواتين وستربط النواتين بعضهما ببعض بسبب التجاذب بين الشحنتين المتضادتين. ويؤدي التداخل المدمر إلى تقليل سعة الدالة الموجية بين النواتين ومن ثَم انتزاع الإلكترونات من الموضع الذي يستحسن أن تكون عنده. وبالتالي، يُطلق على هذا الاتحاد «مدار مضاد للترابط»، نظرًا إلى أن الإلكترونات الموجودة به تتسبب في تباعد النواتين بعضهما عن بعض (انظر شكل 1–4).

على الرغم من الصعوبة البالغة لحل معادلة شرودنجر على مستوى الجزيئات، فإن علماء الكيمياء النظرية طوروا عمليات حاسوبية فعّالة للتوصل إلى حلول عددية بالغة الدقة في هذا الصدد. وتبدأ جميع العمليات بإنشاء مدارات جزيئية من المدارات الذرية المتاحة ثم الشروع في البحث عن أفضل الأنماط. وهذا الفرع من الكيمياء الفيزيائية يخضع للتطوير المكثف نظرًا إلى أن قدرات أجهزة الكمبيوتر تتزايد ورسومات توزيعات الإلكترونات في الجزيئات مألوفة الآن ومفيدة جدًّا لفهم خواص الجزيئات. وهذا الأمر ذو صلة خاصة بتطوير عقاقير جديدة وفعالة دوائيا؛ حيث إن توزيعات الإلكترونات تلعب دورًا مهما في تحديد كيف يرتبط جزيء بآخر مما قد يؤدي إلى وقف النشاط الضار لجزيء غازي على نحو خطير.

وتندرج هذه العمليات الحاسوبية تحت ثلاث فئات واسعة النطاق. ترى العمليات «شبه التجريبية» أن بعضًا من العمليات الحاسوبية تستهلك الكثير من الوقت (وبالتالي فهي باهظة الثمن ما لم تكن بعض المعاملات اللازمة في الحسابات مأخوذة من التجارب العملية.

شكل 1–4: مدار الترابط والمدار المضاد للترابط في جزيء مكون من ذرتين. في مدار الترابط، تجتمع الإلكترونات بين النواتين وتربطهما معًا. أما في المدار المضاد للترابط، فتنتزع الإلكترونات من الحيز بين النواتين وتتباعد النواتان بعضهما عن البعض. والأمر نفسه ينطبق على الجزيئات التي تتألف من ذرات عديدة. الأسطح عبارة عن خطوط ذات احتمالية متساوية للعثور على إلكترونات.

أما العمليات «الأولية» ab initio الأكثر نقاءً، فهي في معزل عن الحلول الوسط هذه، وتسعى إلى إجراء الحسابات بمدخلات لا تزيد عن هويات الذرات الموجودة في البداية، كان لا يمكن التعامل بهذه الطريقة إلا مع الجزيئات الصغيرة؛ ولكن مع تزايد القدرة الحاسوبية، أمكن أن تضم إلى نطاقها الجزيئات الأكبر حجمًا أكثر فأكثر. وتُعد إحدى العمليات الرائجة حاليًّا مزيجًا بين هذين النهجين: إن «نظرية الكثافة الدالية» قابلة للتطبيق على نطاق واسع نظرًا إلى أنها توفر طريقة سريعة ودقيقة إلى حد معقول لحساب خواص نطاق واسع من الجزيئات.