مركبات الكلور العضوية Organochlorine Compounds

لهذه المجموعة من المبيدات تسميات عديدة منها: -

Chlorinated hydrocarbons, Chlorinated organics,

Chlorinated insecticides, Chlorinated synthetics

وبالرغم من التباين البنائي في مركبات هذه المجموعة الا انها جميعاً تشترك في احتوائها على الكاربون، الكلور والهيدروجين وأحيانا الاوكسجين. كما يحوي البعض منها على الكبريت العضوي، اضافة لذلك فهي تشترك في مجموعة أخرى من الخصائص من حيث تأثيرها كمبيدات حشرية ودرجة ثباتها الحيوي والكيمياوي. وتمتاز مركبات الكلور العضوية بانها قليلة الذوبان في الماء ولكنها تذوب بحدود معينة بالمذيبات العضوية کالاسيتون والبنزين علاوة على ذوبانها بالدهون، وهي ذات قابلية جيدة في تحمل عوامل البيئة من حرارة ورطوبة واشعاع وبالرغم مما تعطيه هذه الصفات من خصائص ابادة جيدة للآفات الحشرية الا انها تشكل في نفس الوقت عوامل مساعدة على تلوث البيئة جراء ثباتها لفترة طويلة في البيئة فقد اشارت العديد من الدراسات بان بعض مركبات هذه المجموعة تبقى في البيئة لفترة تتراوح بين 2-15 سنة عند اضافتها للتربة وعند وصول متبقيات مركبات هذه المجموعة الى المياه فأنها تبقى فيها لعدة اسابيع حيث تمتص من النباتات والحيوانات المائية وتتراكم في اجسامها.

ميكانيكية التأثير السام لمركبات الكلور العضوية

يمكن تلخيص ميكانيكية التأثير السام لهذه المجموعة بالنقاط الآتية: -

۱) تثبيطها لبعض النظم الانزيمية ذات العلاقة في نقل المنبهات العصبية كأنزيم الـ ATPase.

۲) تعمل بعض مركبات هذه المجموعة على تجمع بعض المواد التي تعيق نقل المنبهات العصبية من والى الجهاز العصبي والعضلي.

۳) احداث تغييرات فسيولوجية للجهاز العصبي ومراكز التقاء الاعصاب وحتى محاور الاعصاب بما يؤدي الى زيادة او مضاعفة الاستجابة وبالتالي ارهاق الجهاز العصبي.

میتابولزم مركبات الكلور العضوية

يمكن لميتابولزم مركبات هذه المجموعة ان تحدث في اجسام الحشرات والكائنات الحية الأخرى بإحدى طرق ثلاث وهي:

1) حصول عملية ال Dehydrochlorination وازاحة جزيئة أو جزيئتين من ال Hcl من المركب والناتج عادة يكون اقل سمية من المركب الاصلي.

2) اكسدة المركب الى ما يسمى بال Epoxide.

3) عملية التحلل المائي Hydrolysis وجعل المركب سهل الذوبان بالماء وبالتالي يفرز بسهولة من جسم الكائن الحي.

وتضم مركبات الكلور العضوية ثلاثة مجاميع رئيسة هي:

۱) مركب الـ د.د.ت ومشتقاته.

۲) مجموعة الهكسانات الحلقية (السليكوهكسانات).

۳) مجموعة السايكلودايين.

مركبات ال د. د. ت ومشتقاته

يعتبر مركب ال د. د. ت من اهم المركبات التابعة لمجموعة الكلور العضوية وقد حضر هذا المركب لأول مرة من قبل Zeidler عام ١٨٧٤. الا ان خواصه الابادية للحشرات لم تعرف الا في عام 1939 من قبل Muller ولهذا المركب العديد من التسميات منها

trichloro-2,2-dis- (p-Chlorophenyl) ethane 1,1,1

1,1-bis (p-Chlorophenyl) 2,2,2-trichloroethane

غير ان ابسطها وادقها هي التسمية: -

                                 Dichlor diphenyl trichloroethane

ولقد استخدم الـ د. د. ت في الحرب العالمية الثانية لمكافحة الحشرات الطبية كالقمل ويرقات البعوض كما حل بديلا للمبيدات غير العضوية في مكافحة بعض الحشرات القارضة.

يتم تحضير ال د. د. ت من تفاعل الـ chloral. مع ال Chlorobenzene وبإضافة حامض الكبريتيك المركز.

إن ناتج التفاعل عبارة عن 80٪ من مركب ال para,para-DDT و ۲۰ % من المشابه Ortho, Para وكمية قليلة من المشابهOrtho,Ortho  غير ان الصفة الابادية للمركب تعود لل P و P ان المادة النقية من ال د. د. ت عبارة عن مسحوق أبيض درجة انصهاره حوالي ١٠٨ م ، مقاوم لعوامل الاكسدة لذلك فان متبقياته تبقى لفترة طويلة لا يذوب في الماء ويذوب في المذيبات العضوية. ولا يتحلل مائيا في الوسط المائي.

كما يمتاز بانخفاض سميته للبائن اذ تبلغ قيمة الجرعة النصفية القاتلة او ما يعبر عنها بال (LD50) للجرذان عن طريق الفم 300 ملغم / كغم من وزن الجسم.

ميكانيكية التأثير السام لمركب الـ د. د. ت

تتفق نتائج البحوث العديدة التي اجريت لتحديد ميكانيكية التأثير السام لل د. د. ت على ان تأثير هذا المبيد يتركز في النهاية على الجهاز العصبي حيث يؤدي الى حدوث رجفات متكررة تظهر بوضوح بعد معاملة حيوانات الاختبار به وقد فسرت هذه الظاهرة على اساس حدوث تأثيرات فسيولوجية في الجهاز العصبي، حيث يؤثر ال د. د. ت. على نفاذية ايون الكالسيوم عبر الاغشية المحيطة بالأعصاب غير ان التفسير الاكثر قبولا انه يزيد من الجهد السالب المتأخر negative after potential فيثبط من انبعاث ايون البوتاسيوم. كذلك وجد ان له تأثيرا واضحا على الانزيم المسؤول عن نقل الطاقة ATPase المستخلص من دماغ وكبد الفئران اذ ادى الى تثبيط كبير في نشاطه وسواء أكان الانزيم داخل جسم الكائن الحي in vitro. او مستخلص الانزيم in vitro اما تأثيره على بقية النظم الانزيمية كأنزيم ال Cholinesterase وال Carboxy estrase فكانت شبه معدومة وهذا يؤكد على ان تأثير الـ د.د.ت ينحصر فعلا في الجهاز العصبي.

نفاذية الـ د. د. ت الى جسم الكائن الحي

ان قابلية الـ د. د. ت على الذوبان في الدهون منحته القدرة على النفاذ خلال كيوتكل الحشرات بسرعة في حين تكون نفاذيته لجدار. جسم الحيوانات بطيئة وهذا التفاوت في سرعة النفاذية ادى الى الاختلاف في درجة سمية الـ د. د. ت للحشرات عنها في الثدييات. ومن العوامل المؤثرة في تحديد درجة نفاذية المبيد خلال الكيوتكل هو سمك جدار الكيوتكل ونوع المذيب المستخدم. فقد اشارت العديد من الدراسات الى ان المواقع الحساسة في منطقة الرسغ للحشرة كانت أكثر تأثراً من بقية المواقع ويعزى ذلك الى ان سمك الكيوتكل في منطقة الرسغ يكون اقل بكثير من بقية مناطق جسم الحشرة. كما يتضح من خلال ما سبق ان تأثير مبيد الد. د. ت يكون بالملامسة. وفي الثدييات وجد ان سميته تكون 10 امثال عند حقنه خلال الوريد مقارنة بسميته عن طريق الجلد وذلك لقدرة هذا المركب على التخزين في الاجسام الدهنية للحيوانات.

میتابولزم مبيد الد. د. ت

بعد دخول المبيد الى انسجة الكائنات الحية يتعرض مبيد الـ د. د. ت. داخل هذه الانسجة الى العديد من عمليات الهضم والتحلل منها: -

1) اكسدته داخل جسم حشرة الدروسوفلا الى مبيد الكلثين.

2) في الثدييات يمكن للـ د. د. ت ان يتأكسد الى مركب ال DDA .Dichloro Diphenyl Acetic Acid.

3) في العديد من الحشرات والحيوانات والكائنات الدقيقة تحصل لمبيد الد. در ت عملية Dehydrochlorination تحت الظروف الهوائية وذلك بإزالة جزئي Hcl بواسطة انزيم DDT - dehydrochlorinase وينتج عنه مركب ال (Dichloro Diphenyl Ethane (DDE وهو من المركبات الملوثة للبيئة لثباته العالي وانخفاض فاعليته الابادية للحشرات عن المركب الاصلي.

وقد وجد ان هناك علاقة وثيقة بين قابلية الحشرة على تحويل مبيد ال DDT الى DDE وظهور صفة المقاومة لفعل الـ د. د. ت.

4) يمكن للد. د. ت ان يتحول تحت الظروف اللاهوائية في الأنسجة الميتة والكائنات الدقيقة الى مركب ال (Dichloro Diphenyl Dichloroethane (DDD وذلك من خلال عملية ال reductive dechlorination.

5) في فطر الـ .Fusarium oxysporum F يتحول مبيد الد. د. ت الى مركب Dichloro Benzo Phenone (DBP)

ومن الجدير بالذكر ان جميع نواتج التحلل السابقة اقل سمية من المركب الاصلي لذلك يمكن اعتبار جميع عمليات الميتابولزم تحطيمية.

مشتقات الـ د.د.ت

۱) مبيد الميثوكسي كلور Methoxy Chlor

التركيب الكيمياوي

ولهذا المبيد أسماء أخرى منها

 DMDT, Marlate, Methoxcide, Moxie

ويلاحظ بأن التركب الكيمياوي لمركب الميثوكسي كلور مشابه للد. د. ت ماعدا ان مجموعة ميثوكسي قد حلت مكان ذرات الكلور، وهو مركب مقاوم للأكسدة والحرارة والاشعة فوق البنفسجية وأكثر ثباتا من الد. د. ت بالنسبة لتأثير المواد القلوية، وسميته اقل بكثير من سمية الد. د. ت ولا يخزن في الاجسام الدهنية لذلك فهو يفرز بسهولة من قبل الكائن الحي. يستخدم في مكافحة الحشرات الطبية كالبعوض مثلا.

۲) مبيد الكلثين Kelthane

لهذا المبيد العديد من التسميات: -

                                        Dicofol, Acarin, Mitigan, Hilfol

وهو مبيد فعال في مكافحة الحلم على الخضراوات واشجار الفاكهة ونباتات الزينة ويمتاز بانخفاض سميته على الحشرات النافعة.

۳) کلوروبنزیلیت Chlorobenzilate

التركيب الكيمياوي

ولهذا المركب اسماء عديدة منها

Akar, Benzilan, Kopmite, Folbex

وهو مبيد فعال في مكافحة الحلم على اشجار الفاكهة ويمكن خلطه المبيدات الحشرية والفطرية تلك التي لها تأثير قلوي وينتج هذا المبيد حاليا بشكل اشرطة تدخين لمكافحة الفاروا على نحل العسل.

مركبات الهكسان الحلقية

Hexachlorocyclohexane

عرفت مركبات هذه المجموعة عام 1825 غير ان تأثيرها القاتل للحشرات لم يكتشف الا في عام 1942، وتحضر بمعاملة البنزين مع الكلور بوجود الاشعة فوق البنفسجية والمركب الناتج من التفاعل مادة غير بلورية رمادي اللون ودرجة انصهاره 65 م والناتج الخام يحوي ستة مشابهات واكثرها فاعلية المشابه كاما أو ما يطلق عليه لندين Lindane وللحصول على هذا المركب بشكل نقي فان الناتج الخام من كلورة البنزين يعامل بميثانول دافئ Hot Methanol ، حيث يذوب فيه المشابه كاما بينما لا تذوب بقية المشابهات بعد ذلك يتم فصل المشابه كاما بواسطة عملية البلورة وناتج البلورة يحوي 99 % من مشابه كاما او اللندين والمشابه النقي عبارة عن بلورات بيضاء ذات رائحة عطرية ويقاوم تأثير الحرارة والأكسدة والضوء وله درجات متفاوتة للذوبان بالمذيبات العضوية اما درجة ذوبانه بالماء فتبلغ ۰٫۰۰۰۱ %.

التركيب الكيمياوي

ومن خواص مبيد اللندين انه فعال كمبيد معدي وبالملامسة لمكافحة الحشرات ولا يترك طعما او رائحة غير مرغوبة في المواد المعاملة به. كذلك فانه لا يتجمع في الانسجة الدهنية ولا يفرز مع الحليب وقد وجد أن استخدامه لمكافحة حشرات التربة ادى الى تنشيط بعض الفطريات المسببة لمرض سقوط البادرات.

اما المادة الخام من سادس كلوريد الهكسان الحلقي فان استخدامها على النباتات ادى الى تسببها في احداث حروق على النباتات اضافة الى تركها لطعم غير مرغوب فيه على الحاصلات الزراعية. لذلك فإن استخدامها ينحصر في تجهيز الطعوم السامة للجراد والكاروب ويمكن ان تستخدم في المنازل لمكافحة الصراصر، والقمل والذباب وتباع تجارياً تحت اسم اکروساید.

ميكانيكية التأثير السام لمبيد اللندين في الحشرات

بالرغم من عدم وضوح ميكانيكية التأثير السام لهذا المبيد الا انه يعتبر من المركبات التي تؤثر على الجهاز العصبي ودليل ذلك حصول ارتعاشات متكررة عند تعرض الصرصر له. وقد وجد بان له تأثيرا على الالياف العصبية المحيطة بالأمعاء. كما ان هناك فرضية مفادها بان جزيئات اللندين تتداخل مع البروتين الدهني Lipoprotein المكون للأغشية المحيطة بالخلايا العصبية مانعة بذلك انتقال الايونات وبالتالي ايقاف المنبهات العصبية.

میتابولزم مبيد اللندين

يتحول مبيد اللندين داخل انسجة الكائن الحي وبفعل انزيم ال -Dehydro chlorinase الى مركب الـ Trichlorobenzene السهل الذوبان بالماء وقد يكون هذا الناتج حالة وسطية في تحول مبيد اللندين اذ يتبع هذه الخطوة وخاصة في حشرة الذباب المنزلي تحوله الى مركب الـ S-2,4-Dichlorophenyl glutathione.

مركبات السايكلودايين

Cyclodiene Compounds

تسمى احيانا بالحلقيات الخماسية وكذلك بال Diene organochlorine Insecticides، وسميت بالسكلودايين لكون تركيبها يحوي حلقات Cyclic فيما تشير كلمة diene الى احتوائها على أواصر مزدوجة او ثنائية. ويعتبر جزئ الـ hexachloro cyclo pentadiene الاساس البنائي لمبيدات هذه المجموعة والتي تحضر من تكثيف مادة ال Cyclopentadiene مع أحد المركبات غير المشبعة مثل الكينونات quinone وبتفاعل يطلق عليه Diels - Alder نسبة الى مكتشفيه Otto Diels و Kurt Alder. تضم هذه المجموعة عدداً من المبيدات التي تمتاز بفعاليتها الجيدة في مكافحة الحشرات كما تتفاوت في درجة سميتها للبائن فمثلا نجد ان مبيد الاندرين ذو سمية عالية بينما يمتاز الكلوردين بانخفاض سميته للبائن، لقد تركز استخدام مبيدات هذه المجموعة في مكافحة حشرات القطن، الجراد وحشرة الارضة ومن اهم المبيدات التابعة لهذه المجموعة ما يأتي:

1) الكلوردين Chlordane

ان الاستخدام الشائع لهذا المبيد في العراق هو في مكافحة حشرة الارضة حيث تعامل به اسس وارضيات الابنية وذلك لفاعليته وعدم تحلله في التربة. اضافة الى استخدامه في مكافحة بعض الحشرات المنزلية الأخرى كالصراصر والنمل. ويمتاز الكلوردين الخام بكونه سائلاً لزجاً لونه بني غامق، لا يذوب في الماء ولكنه يذوب في معظم المذيبات العضوية ويتأثر بالوسط القلوي حيث يفقد جزئ Hcl ليكون مركبات غير سامة.

يحضر الكلوردين من كلورة مركب ال Cyclopcntadiene للحصول على مركب ال Hexa chloro cyclopentadiene الذي يضاف اليه ايضا مركب الـ -Cyclopen tadiene ويتفاعل Diels - Alder وناتج التفاعل يعطي مركب الـ Chlordene الذي يمتاز بانخفاض سميته للحشرات وبإضافة مادة الكلوردين بصورة متعاقبة نحصل على مبيدي الكلوردين Chlordane والهيبتا كلور Heptachlor. وكما في المعادلات الآتية:

2) الهيبتا كلور Heptachlor

ان المادة النقية للهيبتا كلور عبارة عن بلورات بيضاء ذات رائحة شبيهة بالكافور تنصهر عند درجة حرارة 95 – 96 م لا تذوب بالماء ولكنها تذوب في المذيبات العضوية كالاسيتون ورابع كلوريد الكاربون والزايلين المادة التجارية تكون صلبة ورخوة شمعية تنصهر على درجة حرارة 46 - 47 م وتحتوي على 72٪ من مركب الهيبتا كلور. المركب بصورة عامة ثابت ولا يتأثر بالوسط القلوي لذلك يسهل خلطه مع معظم المبيدات الأخرى. وقد يتأكسد لتكوين هيتا كلور ايبوكاسيد Epoxide والذي يكون ذا سمية اعلى من المركب الأصلي

ويؤثر الهيبتا كلور عن طريق المعدة وبالملامسة وعند استخدامه في معاملة البذور فانه يتصرف كمبيد جهازي عند زراعة هذه البذور في التربة.

3) الدرين Aldrin

التركيب الكيمياوي

يحضر هذا المركب من تفاعل مادتي ال Vinyl chloride وال Cyclopentadiene وفي احدى مراحل التحضير تضاف ايضا مادة hexachloro cyclopentadiene والناتج النهائي هو مركب الـ Aldrin. والمركب النقي عبارة عن بلورات بيضاء ليس لها رائحة درجة انصهارها 104 م. اما المركب الخام فلونه بني غامق ويحوي 78% من الالدرين والباقي عبارة عن شوائب يذوب في المذيبات العضوية ولكنه لا يذوب في الماء، ثابت في الوسط القلوي والحامضي ولكن الاحماض القوية والعوامل المؤكسدة تتفاعل مع المكلورة. مبيد الالدرين يؤثر بالملامسة ولا يمتلك صفات المبيد الجهازي ويستخدم في مكافحة حشرات التربة والارضة. ويمكن لهذا المبيد وبعملية epoxidation ان يتحول الى dieldrin ويخزن في الاجسام الدهنية للحشرات والثدييات.

4) الأندرين Endrine

من المبيدات الحشرية الفعالة والمستخدمة لمكافحة حشرات القطن ولكنه يعتبر حاليا من اهم الملوثات الكيمياوية للبيئة المائية وذلك لتأثيره الشديد في الاسماك وبتراكيز منخفضة جدا. المادة النقية عبارة عن بلورات بيضاء تنصهر فوق 200 م، اما المادة الخام فتكون في صورة مسحوق نقاوته 85% وقد تصل الى 90%. لا يذوب في الماء ولكنه يذوب في المذيبات العضوية ويمتاز بثباته في الاوساط القلوية والحامضية.

ميكانيكية التأثير السام لمجموعة مبيدات السايكلودايين

تؤثر مبيدات هذه المجموعة على الجهاز العصبي بطريقة غير محددة لحد الآن وذلك استناداً الى الاعراض التي تظهرها الحيوانات المعرضة لهذه المبيدات. وقد اشارت بعض الدراسات الى ان معاملة الفئران بهذه المبيدات كانت السبب في زيادة حجم الكبد، والكلية، والقلب والمخ ورافق ذلك حدوث خلل تمثل بزيادة محتويات هذه الاجهزة من الحديد والزنك والمغنيسيوم ونقص في مستوى النحاس الذي وجدت منه زيادة في الدم مما يدل على انه قد تسرب من هذه الاجهزة.