إشغال مستويات الطاقة الجزيئية

تعتمد شدة الخطوط الطيفية على احتمالية الانتقال وعلى عدد الجزيئات في وحدة الحجم N_i التي تشغل الحالة i للمستويات الجزيئية المشاركة بالانتقال فلأطياف الانبعاث تكون N_i اشغال مستوى الطاقة الاعلى الباعث للطاقة ولأطياف الامتصاص N_i هي الفرق بين اشغال المستوى الاعلى والمستوى الأوطأ ولأطياف رامان N_i هي اشغال المستوى الأوطأ الذي يحصل منه التهيج.

وتعتمد كثافة الاشغال N_i على درجة الحرارة T والوزن الاحصائي g للحالة الجزيئية وهو عدد مستويات الطاقة المتشابهة لحالة جزيئية والوزن الاحصائي لمستوى دوراني g = 2J+1 لان الزخم الزاوي J يمكن ان يكون له 2J+1 توجه في الفضاء وهذه التوجهات لها الطاقة نفسها بغياب المجال الكهربائي، وتعطى كثافة الاشغال لمستوى بطاقة E_i بقانون بولتزمان:

.........(1)

حيث N = Σ_i N_i هي كثافة الجزيئات الكلية و هي دالة التجزئة ويضم الوزن الاحصائي لمستوى اهتزازي – دوراني مشاركات من الدوران والاهتزاز والبرم النووي ويعطى بالعلاقة:

........(2)

ويعطى اشغال مستويات الطاقة الدورانية بالعلاقة:

.............(3)

حيث N_v الاشغال الكامل للمستوى الاهتزازي v ومستويات الطاقة الدورانية تكون مشغولة في درجات الحرارة الاعتيادية كما مبين في شكل (1) حيث .

ويعبر عن اشغال مستويات الطاقة الاهتزازية لجزيئة لا تدور تملك درجة حرية واحدة بالعلاقة:

...........(4)

حيث دالة التجزئة الاهتزازية وN العدد الكلي للجزيئات في وحدة الحجم.

الشكل(1)

وبجمع المعادلتين (2) و(3) نحصل على كثافة اشغال مستوى اهتزازي – دوراني:

........(5)

ويؤثر برم النواة I على اشغال مستويات الطاقة الجزيئية فعندما تتبادل النوى في جزيئة ثنائية الذرة متشابهة النوى فان الدالة الموجية لحالة قد تكون متماثلة او غير متماثلة وضمن تقريب بورن – اوبنهايمر تكتب الدالة الموجية الكلية Ψ كحاصل ضرب المشاركة الالكترونية ψ_e والمشاركة الاهتزازية ψ_v والدورانية ψ_r والبرم النووي ψ_nuc:

.......(6)

وتدعى النوى التي مقدار برمها النووي نصف عدد صحيح فيرميونات والدالة الموجية الكلية يجب ان تكون غير متماثلة عند تبادل النوى المتشابهة والنوى التي برمها يساوي عدد صحيح تدعى بوزونات والدالة الموجية الكلية يجب ان تكون متماثلة بالنسبة لتبادل النوى المتشابهة ولان ψ_e وψ_v دالة متماثلة عند تبادل النوى فان حاصل الضرب _mucψ_r ψ يجب ان يكون غير متماثل للنوى التي برمها نصف عدد صحيح ومتماثلة للنوى التي برمها يساوي عدد صحيح.

فمثلا للحالة Σ⁺_g فان ψ_r متماثلة المستويات التي عددها الكمي الدوراني J زوجي وغير متماثلة لأعداد J الفردية ولكي يكون حاصل الضرب _mucψ_r ψ غير متماثل يجب جمع دوال برم نووية متماثلة مع قيم J فردية ودوال برم نووية غير متماثلة مع اعداد J زوجية فمثلا اذا كانت النوى المتشابهة تملك برم نووي 2/1 فان العدد الكمي للبرم النووي يساوي  +-2/1 اي ان البرم يمكن ان يتوجه الى اعلى α او الى الاسفل β لذلك تنشأ ثلاث دوال برم نووي متماثلة αα وββ و ولكن جمع غير متماثل واحد . ومن هذا يتبين ان الوزن الاحصائي لدوال البرم النووي المتماثلة يكون ثلاثة اضعاف الووزن الاحصائي للدوال الغير متماثلة لذا فان اشغال المستويات الدورانية للحالة الارضية لجزيئة الهيدروجين Σ⁺_g للأعداد الكمية الدورانية الفردية تكون ثلاثة اضعاف اشغال الاعداد الكمية الدورانية الزوجية.

وتوجد، بشكل عام، للجزيئات الثنائية الذرة المتشابهة النوى وتملك برم نووي I عدد (21+1)(1+1) دوال برم نووي متماثلة و(21+1) 1 دوال برم نووي غير متماثلة ويجب ان تكون الدوال الموجية الكلية متماثلة للنوى البوزونية بعدد كمي للبرم النووي I زوجي لذلك فان المستويات الدورانية بعدد كمي دوراني زوجي في حالة الكترونية Σ_g تملك وزن احصائي (21+1) (1+1) بينما المستويات الدورانية بعدد كمي دوراني فردي تملك الوزن (21+1) 1.

وتملك جزيئة النتروجين برم نووي 1 = I، اي ان النوى بوزونات وحاصل الضرب _mucψ_r ψ يجب ان يكون متماثلة ونسبة اعداد الاشغال الزوجي الى الفردي لمستويات دورانية والبرم النووي لجزيئة الاوكسجين 0 = I اي ان النوى بوزونات وتوجد دالة برم نووي متماثلة فقط لذلك فان الوزن الاحصائي لمستويات دورانية باعداد كمية دورانية فردية يساوي الصفر ولا تظهر في طيف جزيئة الاوكسجين.