المرجع الالكتروني للمعلوماتية
المرجع الألكتروني للمعلوماتية

علم الكيمياء
عدد المواضيع في هذا القسم 11123 موضوعاً
علم الكيمياء
الكيمياء التحليلية
الكيمياء الحياتية
الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع اخرى في الكيمياء
الكيمياء الصناعية

Untitled Document
أبحث عن شيء أخر المرجع الالكتروني للمعلوماتية
السبانخ Spinach (من الزراعة الى الحصاد)
2024-11-24
الصحافة العمالية
2024-11-24
الصحافة العسكرية العالمية والعربية
2024-11-24
الرقابة على الصحافة العسكرية
2024-11-24
الأدوات الصحفية للمحرر العسكري
2024-11-24
اخذ المشركون لمال المسلم
2024-11-24


Addition-Elimination Mechanism of Nucleophilic Substitution of Aryl Halides  
  
2728   01:27 صباحاً   date: 28-9-2020
Author : University of Missouri System
Book or Source : Organic Chemistry ii
Page and Part : .................


Read More
Date: 26-2-2016 2617
Date: 28-7-2018 683
Date: 28-10-2020 977

Addition-Elimination Mechanism of Nucleophilic Substitution of Aryl Halides

Although simple aryl halides are inert to the usual nucleophilic reagents, considerable activation is produced by strongly electron-attracting substituents in either the ortho or para positions, or both. For example, the displacement of chloride ion from 1-chloro-2,4-dinitrobenzene by dimethylamine occurs readily in ethanol solution at room temperature. Under the same conditions chlorobenzene completely fails to react; thus the activating influence of the two nitro groups amounts to a factor of at least 108:

A related reaction is that of 2,4-dinitrofluorobenzene with the amino groups of peptides and proteins, and this reaction provides a means for analysis of the N-terminal amino acids in polypeptide chains.

In general, the reactions of activated aryl halides closely resemble the SN2-displacement reactions of aliphatic halides. The same nucleophilic reagents are effective (e.g., CH3O¯, HO¯, and RNH2); the reactions are second order overall (first order in halide and first order in nucleophile); and for a given halide the more nucleophilic the attacking reagent, the faster the reaction. However, there must be more than a subtle difference in mechanism because an aryl halide is unable, to pass through the same type of transition state as an alkyl halide in SN2 displacements.

The generally accepted mechanism of nucleophilic aromatic substitution of aryl halides carrying activating groups involves two steps. The first step involves attack of the nucleophile Nuc¯ on the carbon bearing the halogen substituent to form an intermediate (shown in the box). This intermediate is stabilized by resonance; in particular, the negative charge can be delocalized into the ortho/para electron-withdrawing group (in this example, an ortho nitro group). The aromatic system is destroyed on forming the anion, and the carbon at the reaction site changes from planar (sp2 bonds) to tetrahedral (sp3 bonds).

In the second step, loss of an anion, X¯ or Nuc¯, regenerates an aromatic system, and, if X¯ is lost, the overall reaction is nucleophilic displacement of X by Nuc.  The most convenient resonance form has been used for the anion, to keep the mechanism simple.

Mechanisms for nucleophilic aromatic substitution, with Nuc- adding, then X- being eliminated

In the case of a neutral nucleophilic reagent, HY, the reaction sequence would be the same except for the necessary adjustments in the charge of the intermediate, with a final acid-base step.

 

Why is this reaction pathway generally unfavorable for simple aryl halides? If no electron-withdrawing group is present, the carbons in the ring alone cannot stabilize the minus charge enough for the reaction to occur.  When strongly electron-attracting groups are located on the ring at the ortho-para positions, the intermediate anion is stabilized by delocalization of electrons from the ring carbons to more favorable locations on the substituent groups.

As another example, consider the displacement of bromine by OCH3 in the reaction of 4-bromonitrobenzene and methoxide ion:

The anionic intermediate formed by addition of methoxide ion to the aryl halide can be described by the valence-bond structures 5a-5d. Of these structures 5d is especially important because in it the charge is transferred from the ring carbons to the oxygen of the nitro substituent:

Substituents in the meta positions have much less effect on the reactivity of an aryl halide because delocalization of electrons to the substituent is not possible. No formulas can be written analogous to 5c and 5d in which the negative charges are both on atoms next to positive nitrogen, and

In a few instances, stable compounds resembling the postulated reaction intermediate have been isolated. One classic example is the complex 7 (isolated by J. Meisenheimer), which is the product of the reaction of either the methyl aryl ether 6 with potassium ethoxide, or the ethyl aryl ether 8 and potassium methoxide:




هي أحد فروع علم الكيمياء. ويدرس بنية وخواص وتفاعلات المركبات والمواد العضوية، أي المواد التي تحتوي على عناصر الكربون والهيدروجين والاوكسجين والنتروجين واحيانا الكبريت (كل ما يحتويه تركيب جسم الكائن الحي مثلا البروتين يحوي تلك العناصر). وكذلك دراسة البنية تتضمن استخدام المطيافية (مثل رنين مغناطيسي نووي) ومطيافية الكتلة والطرق الفيزيائية والكيميائية الأخرى لتحديد التركيب الكيميائي والصيغة الكيميائية للمركبات العضوية. إلى عناصر أخرى و تشمل:- كيمياء عضوية فلزية و كيمياء عضوية لا فلزية.


إن هذا العلم متشعب و متفرع و له علاقة بعلوم أخرى كثيرة ويعرف بكيمياء الكائنات الحية على اختلاف أنواعها عن طريق دراسة المكونات الخلوية لهذه الكائنات من حيث التراكيب الكيميائية لهذه المكونات ومناطق تواجدها ووظائفها الحيوية فضلا عن دراسة التفاعلات الحيوية المختلفة التي تحدث داخل هذه الخلايا الحية من حيث البناء والتخليق، أو من حيث الهدم وإنتاج الطاقة .


علم يقوم على دراسة خواص وبناء مختلف المواد والجسيمات التي تتكون منها هذه المواد وذلك تبعا لتركيبها وبنائها الكيميائيين وللظروف التي توجد فيها وعلى دراسة التفاعلات الكيميائية والاشكال الأخرى من التأثير المتبادل بين المواد تبعا لتركيبها الكيميائي وبنائها ، وللظروف الفيزيائية التي تحدث فيها هذه التفاعلات. يعود نشوء الكيمياء الفيزيائية إلى منتصف القرن الثامن عشر . فقد أدت المعلومات التي تجمعت حتى تلك الفترة في فرعي الفيزياء والكيمياء إلى فصل الكيمياء الفيزيائية كمادة علمية مستقلة ، كما ساعدت على تطورها فيما بعد .