يتعامل القانون الثاني مع لا تماثل تحول الحرارة إلى شغل والعكس بالعكس. وبعكس الشغل المبذول على نظام، والذي قد يتحول مباشرة إلى أنواع أخرى من الطاقة (الكهربائية المرنة الجهد في وجود مجال)، تتحول الحرارة فقط إلى زيادة في الطاقة الداخلية للنظام، إلا لو تحولت أولاً إلى شغل.
النظام الذي يحول الحرارة إلى شغل موضح في الشكل1 والنظام الثانوي يأخذ الحرارة من مصدر A عند درجة حرارة T وينقل الشغل W إلى مستقبل B، بحيث يؤدي عملية دورية، أي يبدأ M من حالة ابتدائية ثم يعود إليها في النهاية، بعد أخذ الحرارة Q ونقل الشغل. يمكن أن يحدث ذلك فقط لو أن M قدم الجزء 'Q من الحرارة الممتصة Q إلى نظام حراري C درجة حرارة T – T'. بعبارة أخرى: W = Q –Q'
حيث يشار إلى Q' باعتبارها حرارة تعويض من ثم يمكن القول بأنه من المستحيل تحويل الحرارة إلى شغل في عملية دورية بدون تعويض. ووجود مصدران عند درجتي حرارة مختلفتان T' <T هو شرط ضروري.
يؤدي ذلك إلى فكرة عملية لا انعكاسية كتحول من حالة A إلى حالة أخرى B بحيث تتضمن العملية العكسية B → A تحول الحرارة إلى شغل بدون تعويض. وحيث إن الأخير ممنوع، لا توجد هذه العمليات العكسية في الطبيعة، رغم أننا سنرى لاحقا أنه من وجهة النظر الإحصائية قد يكون الأكثر دقة القول بأن مثل هذه العمليات العكسية لها احتمال حدوث ضئيل بشكل غير عادي.
بالعكس، قد تكون العملية الانعكاسية عملية لا يتضمن انعكاسها تحول حرارة إلى شغل بدون تعويض. بالفعل، تحدث العمليات القابلة للانعكاس في الطبيعة على وجه التقريب. ويمكن تضمين المبدأ السابق ذكره في صياغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية الذي يقرر استحالة التحول الكامل لكمية ما من الحرارة إلى شغل بواسطة عملية دورية باستخلاصها من مصدر حرارة ذي درجة حرارة متماثلة. تحتاج العملية إلى مصدرين عند درجتي حرارة مختلفتين، وانتقال حرارة التعويض من المصدر الساخن إلى البارد.
لكن يمكن أيضًا صياغة القانون الثاني بإثبات وجود دالة جديدة للحالة، الأنتروبيا، التي تزداد لتصل إلى الحد الأقصى في أي نظام معزول. وتغير الأنتروبيا في عملية متناهية الصغر حيث يتم امتصاص كمية حرارة معينة Qδعند درجة حرارة مطلقة T يتم وصفه كما يلي: -
حيث تتحقق إشارة التساوي إذا كانت العملية شبه مستقرة، وتتحقق إشارة عدم التساوي التام إذا كانت غير مستقرة تحدث العملية شبه المستقرة ببطئ شديد بحيث يمكن اعتبار النظام في توازن كل لحظة. وإلا يمكن القول بأنه (غير مستقر). عندما نتحدث عن درجة الحرارة المطلقة نشير إلى مقياس كلفن لدرجة الحرارة، الذي وضعه وليام تومسون لورد كلفن (1824 - 1907)، الذي يمكن تبريره على أسس الدينامكيا الحرارية، وصفره عند – 273.16 درجة مئوية. عندئذ تكون درجة الحرارة المطلقة مساوية لدرجة الحرارة المئوية بزيادة 273.16.
