علم الكيمياء
تاريخ الكيمياء والعلماء المشاهير
التحاضير والتجارب الكيميائية
المخاطر والوقاية في الكيمياء
اخرى
مقالات متنوعة في علم الكيمياء
كيمياء عامة
الكيمياء التحليلية
مواضيع عامة في الكيمياء التحليلية
التحليل النوعي والكمي
التحليل الآلي (الطيفي)
طرق الفصل والتنقية
الكيمياء الحياتية
مواضيع عامة في الكيمياء الحياتية
الكاربوهيدرات
الاحماض الامينية والبروتينات
الانزيمات
الدهون
الاحماض النووية
الفيتامينات والمرافقات الانزيمية
الهرمونات
الكيمياء العضوية
مواضيع عامة في الكيمياء العضوية
الهايدروكاربونات
المركبات الوسطية وميكانيكيات التفاعلات العضوية
التشخيص العضوي
تجارب وتفاعلات في الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
مواضيع عامة في الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء الحرارية
حركية التفاعلات الكيميائية
الكيمياء الكهربائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع عامة في الكيمياء اللاعضوية
الجدول الدوري وخواص العناصر
نظريات التآصر الكيميائي
كيمياء العناصر الانتقالية ومركباتها المعقدة
مواضيع اخرى في الكيمياء
كيمياء النانو
الكيمياء السريرية
الكيمياء الطبية والدوائية
كيمياء الاغذية والنواتج الطبيعية
الكيمياء الجنائية
الكيمياء الصناعية
البترو كيمياويات
الكيمياء الخضراء
كيمياء البيئة
كيمياء البوليمرات
مواضيع عامة في الكيمياء الصناعية
الكيمياء الاشعاعية والنووية
E-selective reduction of alkynes using sodium in liquid ammonia
المؤلف:
Jonathan Clayden , Nick Greeves , Stuart Warren
المصدر:
ORGANIC CHEMISTRY
الجزء والصفحة:
ص682-683
2025-07-05
37
The best way of ensuring anti-addition of hydrogen across any triple bond is to treat the alkyne with sodium in liquid ammonia.
The sodium donates an electron to the LUMO of the triple bond (one of the two orthogonal π* orbitals). The resulting radical anion can pick up a proton from the ammonia solution to give a vinyl radical. A second electron, supplied again by the sodium, gives an anion that can adopt the more stable trans geometry. A final proton quench by a second molecule of ammonia or by an added proton source (t-butanol is often used, as in the Birch reduction) forms the E alkene.
An alternative, and more widely used, method is to reduce alkynes with LiAlH4 or the related reducing agent known as RedAl. This reaction works only if there is a hydroxy or an ether functional group near to the alkyne because it relies on delivery of the reducing agent to the triple bond through complexation to this oxygen atom.
Making alkenes by addition to alkynes offers two distinct advantages. Firstly, the starting materials can often be made straightforwardly by alkylation of alkynyl anions. Secondly, the same alkyne can be used to make either E or Z alkene. In some early work on sphingo sine (a constituent of cell membranes), some Swiss chemists needed to make both E and Z isomers of the naturally occurring compound. This was an easy task once they had made the alkyne.
Earlier in this chapter you were introduced to the significance of geometrically pure vinyl silanes, which can act as precursors to other alkenes. Controlled reduction of alkynyl silanes gives the corresponding vinyl silanes, with the method of reduction dictating the stereo chemistry. Lindlar hydrogenation adds a molecule of hydrogen across the alkyne in a cis fashion to produce the Z-vinyl silane. RedAl reduction of a propargylic alcohol leads instead to the E isomer.
The mechanism of the aluminium hydride reductions with LiAlH4 or RedAl involve a trans hydroalumination helped by coordination of Al to the triple bond and external nucleophilic attack. The regioselectivity of the hydroalumination is again determined by silicon: the electrophilic Al attacks the alkyne on the carbon bearing the silyl group (the ipso carbon).
الاكثر قراءة في مواضيع عامة في الكيمياء العضوية
اخر الاخبار
اخبار العتبة العباسية المقدسة

الآخبار الصحية
