توجيه الهلجنة Orientation of halogenation

لنعد الى توجيه الهلجنة انطلاقاً من هذه الخلفية، أي لنتفحص العوامل التي تعين الموقع في الجزيء، الذي يحتمل أن يحدث عنده التفاعل أكثر. إنها مسألة تواجهها مراراً وتكراراً، كلما ندرس مركباً يقدم أكثر من موقع فعال يمكن أن يهاجمه الكاشف. إنها مسألة هامة لأن التوجيه يحدد المركب الذي نحصل عليه.

ندرس مثالاً على ذلك كلورة البروبان. تتعلق نسبة كلوريد نظامي البروبيل وكلوريد إيزو البروبيل المتكون، بنسبة سرعتي تشكل جذري، نظامي البروبيل وإيزو البروبيل، فإذا قلنا أن جذور إيزو البروبيل تتشكل بسرعة أكبر، سيتشكل عندها كلوريد إيزو البروبيل بسرعة أكبر ويشكل بذلك الجزء الأكبر من المنتج. وكما نرى فإن جذور نظامي البروبيل تتشكل نتيجة انتزاع هيدروجينات أولية، وتتشكل جذور إيزو البروبيل نتيجة انتزاع هيدروجينات ثانوية.

هكذا يتحدد التوجيه بالسرع النسبية للتفاعلات المتنافسة. في هذه الحالة نقارن سرعة انتزاع الهيدروجينات الأولية مع سرعة انتزاع الهيدروجينات الثانوية. ما هي العوامل التي تحكم سرعتي هذين التفاعلين، وبأي من هذه العوامل يمكن للتفاعلين أن يختلفاً؟

قبل كل شيء، هناك تواتر التصادم. وهذا يجب أن يكون هو نفسه من أجل التفاعلين، طالما أن كلاهما يتضمن تصادمات الدقائق نفسها: جزيء بروبان وذرة كلور.

وبعد ذلك هنالك عامل الاحتمال. فلكي يجري انتزاع هيدروجين أولي، يجب على جزيء البروبان أن يكون موجهاً جيداً في لحظة التصادم بحيث تضرب ذرة الكلور هيدروجيناً أولياً. ولكي ينتزع هيدروجين ثانوي، يجب على جزيء البروبان أن يكون موجهاً جيداً في لحظة التصادم بحيث تصطدم ذرة الكلور بهيدروجين ثانوي. وبما أنه يوجد ستة هيدروجينات أولية، واثنان ثانويان فقط في كل جزيء فإنه يجب علينا أن نتوقع أن يعمل عامل الاحتمال في مصلحة انتزاع هيدروجين أولي بنسبة (6: 1 أو 3: 1).

فإذا أخذنا في حسباننا التصادم وافتراضاتنا حول عوامل الاحتمال فقط أمكننا أن نتنبأ أن تؤدي كلورة البروبان الى كلوريد نظامي البروبيل وكلوريد إيزو البروبيل بنسبة (1:3). وكما هو مبين في  يتشكل المشتقان الكلوريديان بنسب متساوية تقريباً أي بنسبة (1:1) أو (3:3) تقريباً.

وتكون نسبة كلوريد إيزو البروبيل أكبر بثلاث مرات من المتوقع. من الواضح أن التصادمات مع الهيدروجين الثانوي تكون أنجح بثلاث مرات من تلك التي تحصل مع الهيدروجين الأولي. وإذا كانت افتراضاتنا حول عوامل الاحتمال صحيحة، فإن هذا يعني أن طاقة التنشيط (Eact) من أجل انتزاع هيدروجين ثانوي أقل من طاقة التنشيط اللازمة لانتزاع هيدروجين أولي.

تبرز كلورة إيزو البوتان مسألة مشابهة. في هذه الحالة، يؤدي انتزاع هيدروجين أولي الى تشكيل كلوريد إيزو البوتيل، بينما يؤدي انتزاع الهيدروجين الثالثي الوحيد الى تشكيل كلوريد ثالثي البوتيل.

علينا، إذن، أن نتوقع تشجيع عامل الاحتمال لتشكل كلوريد إيزو البوتيل بنسبة (1:9). تظهر النتائج التجريبية  أن النسبة هي (1:2 أو 4.5:9).

من الواضح أن التصادمات مع الهيدروجين الثالثي تكون أكثر فائدة بثلاث مرات من تلك التي تحدث مع الهيدروجينات الأولية وهذا، بدوره، يعني أن (Eact) من أجل انتزاع هيدروجين ثالثي، تكون أقل من طاقة التنشيط اللازمة لانتزاع هيدروجين أولي، وهي، في الحقيقة، أقل من تلك التي تكون من أجل انتزاع هيدروجين ثانوي.

ظهرت دراسة الكلورة لعدد كبير من الألكانات أن هذه هي نتائج نموذجية.

وبعد الإقرار بأهمية الفروقات في عامل الاحتمال، فقد وجد أن سرعة انتزاع ذرات الهيدروجين تتبع، دائماً الترتيب الثاني 3˚ > 2˚ > 1˚. ففي درجة حرارة الغرفة، مثلا، تكون السرعة النسبية من أجل ذرة هيدروجين هي 1.0:3.8:5.0 ونستطيع باستخدام هذه القيم أن نتوقع، تماماً، نسب مماكبات الكلورة من أجل ألكان معين، وعلى سبيل المثال:

وبالرغم من هذه الفروق في الفعميكانيكية فإن الكلورة نادراً ما تؤدي الى سيطرة كبيرة لأي مماكب لوحده.

في كل ألكان تقريباً، كما في الأمثلة التي درسنا، تكون الهيدروجينات الأقل تفاعلية هي الأكثر عدداً وهي تعوض فعاليتها المنخفضة بعامل الاحتمال المرتفع، بدليل الحصول على كميات محسوسة من كل المماكبات المحتملة.

لقد وجد ترتيب التفاعلية نفسه 3˚ > 2˚ > 1˚ من أجل البرومة، لكن بنسب تفاعلية هائلة الكبر. فمثلاً تكون السرع النسبية في الدرجة 127˚س من أجل كل ذرة هيدروجين هي 1:82:1600. تكون الفروق في التفاعلية هنا مميزة لدرجة أنها واسعة وأكثر ملاءمة في تقييم عوامل الاحتمال.