إن عملية تقدير سرعة التفاعل الكيميائي تتعامل مع متغيرات رئيسة وهي تركيز المواد المتفاعلة أو الناتجة والزمن ودرجة الحرارة بالإضافة إلى متغيرات أُخرى قد تكون مهمة لبعض التفاعلات مثل الضغط للتفاعلات المشتملة على وجود غاز, أو حجم وعاء التفاعل, أو العوامل المساعدة, أو المذيبات وغيرها من العوامل.

      ويمكن تعريف معدل سرعة التفاعل على أنه معدل التغيير في تركيز المواد المتفاعلة أو الناتجة عند زمن معين, حيث تنخفض تراكيز المواد المتفاعلة بمرور الزمن بينما تزداد تراكيز المواد الناتجة^[1]. وعند السيطرة على المتغيرات الرئيسة للتفاعل فإننا نتمكن من تحديد سرعة التفاعل الكيميائي, ولا يفوتنا أن نذكر أن من الأمور المهمة في دراسة سرعة التفاعل هو تحديد الزمن صفر للتفاعل, فدرجة الحرارة يتم السيطرة عليها باستخدام أنظمة معزولة مزودة بمنظمات حرارة تعمل على تثبيت درجة الحرارة وإذا كان التفاعل يتطلب إجراؤه في درجة حرارية عالية مثل تفاعلات التفكك والأزمرة, فهنا يمكن تحديد الزمن صفر لبداية التفاعل الذي يكون عند الوصول إلى الدرجة الحرارية المعينة عن طريق التسخين السريع لمكونات التفاعل, على أنه لا يمكن الجزم بأن التفاعل لا يسير قبل هذه الدرجة الحرارية, لذلك لا تكون هذه الفكرة صائبة مع التفاعلات السريعة.

      والمتغير الأهم والرئيس في تحديد سرعة التفاعل, هو قياس التركيز وعملية قياس التركيز هي الأكثر صعوبة, فالتفاعل ليس توقيتاً متى شئنا إيقافه أوقفناه من أجل تعيين التركيز عند زمن معين, إلا أن هناك العديد من الطرق التي يمكن إتباعها لتعيين سرعة التفاعل^[2]. ومع مرور الزمن فإن تركيز المواد المتفاعلة يتناقص, في حين أن تركيز المواد الناتجة يتزايد, أما عند وجود حالة وسطية للتفاعل (Intermediate) فإن تركيزها يزداد إلى حدٍ معين ثم يبدأ بالتناقص مع مرور الزمن, ولا يفوتنا أن ننوه أنه عند تحديد الطريقة الملائمة لتتبع تراكيز المواد المتفاعلة أو الناتجة يجب أن يؤخذ بنظر الإعتبار عمر النصف للتفاعل, وسط التفاعل إن كان في الحالة الغازية أو السائلة, وإمكانية تحليل المواد المتفاعلة أو الناتجة بالطرق التقليدية أو أنّ هنالك خاصية فيزياوية تتغير خلال سير التفاعل يمكن تتبعها مثل التوصيل الكهربائي (Conductivity), دوران الضوء المستقطب (Optical Rotaion), إمتصاص الضوء (Optical Absorbance), اللزوجة (Viscosity), إلى غير ذلك من الخواص, ومن الجدير بالذكر أنّ في تفاعلات الطور السائل يفترض أن تكون سرعة مزج المواد المتفاعلة متناسبة طردياً مع زمن عمر النصف وضبط درجة الحرارة التي يفترض أن تكون ثابتة أثناء التفاعل لأنّ سرعة التفاعل تتغير مع تغير درجة الحرارة.

      ولا يفوتنا أن نذكر أن الهدف من تجارب الحركية هو تحديد نوع معادلة السرعة وثابت سرعة التفاعل, وتقسم التفاعلات حسب رتبة التفاعل إلى^[1]:

-1 تفاعلات الرتبة الأولى First-order reactions   

      تعد تفاعلات الرتبة الأُولى من التفاعـلات الأوسـع انتشـاراً؛ إذ تتضمن تفاعـل جزيئة

واحدة مثل تفاعلات التفكك والأزمرة, والمعادلة التكاملية لهذه الرتبة هي:

إذ يمثل k_r ثابت سرعة التفاعل, t زمن التفاعل, a التركيز الابتدائي للمادة المتفاعلة و x هو التغير في تركيز المادة المتفاعلة أو الناتجة مع الزمن, ووحدة ثابت سرعة التفاعل هي (s^-1), أما عمر النصف فيمثل بالمعادلة الآتية:

-2 تفاعلات الرتبة الثانية  Second-order reactions  

يقسم هذا النوع من التفاعلات إلى قسمين:

-a تفاعل متضمن مادتين بتراكيز مختلفة, ومعادلة السرعة لهذه التفاعلات تكون بالشكل:

حيث أنّ a و b هي التراكيز الأولية للمواد المتفاعلة.

-b تفاعل متضمن مادة واحدة أو مادتين بتركيزين متساويين, في هذا النوع من التفاعلات إما جزيئتين من المادة المتفاعلة تتصادم ويحدث التفاعل أو جزيئتين من مادتين مختلفتين لهما نفس التركيز تتصادمان وتحدثان التفاعل, ومعادلة السرعة لهذا النوع هي:

-3 تفاعلات الرتبة الثالثة   Third-order reactions      

      إن أبسط حالة لتفاعلات الرتبة الثالثة هي عند تساوي التراكيز الإبتدائية لجميع المواد المشتركة في التفاعل, وتكون المعادلة لهذه التفاعلات بالشكل الأتي:

أما عند استخدام تراكيز المختلفة فإن ذلك يؤدي إلى زيادة تعقيد معادلة الرتبة الثالثة أكثر فأكثر.

-4 تفاعلات الرتبة صفر Zero-order reactions   

      هذا النوع من التفاعلات يتضمن تفكك بعض الغازات, مثل تفكك الأمونيا بوجود أحد العناصر كعامل مساعد, ومعادلة سرعة التفاعل تكون كالآتي:

-5 التفاعلات العكسية (التوازن) Opposing reactions    

      في هذه الحالة فإن ناتج (أو نواتج) التفاعل الكيميائي يمكن أن تتفاعل هي الأخرى تحت نفس ظروف التجربة لتكوين المواد المتفاعلة الأصلية, ويؤدي ذلك إلى انخفاض في سرعة التفاعل كلما ازداد تكوين الناتج, وفي آخر الأمر تنشأ حالة من التوازن الداينميكي, تتساوى فيها سرعة التفاعل في الاتجاهين الأمامي والعكسي وهذا ما يسمى بالتفاعلات العكوسة, ويكتسب هذا النوع من التفاعلات أهمية قُصوى, حيث يمكن من خلالها الربط بين السلوك الحركي للتفاعل والخواص الثرموداينميكية له. وكمثال على هذا النوع من التفاعلات نأخذ التفاعل العكسي من الرتبة الأولى الآتي:

       حيث إن كل من k₁  وk_­-1  يمثلان ثابت معدل سرعة التفاعل في الاتجاه الأمامي والعكسي على التوالي. فإذا فرضنا بأن التركيز الابتدائي للمادة A هو a وأن x هو كمية الانخفاض بتركيز المادة A بمرور الزمن وأن x_e هو مقدار الانخفاض الأقصى بتركيز المادة A عند حالة التوازن. وفي هذه الحالة تكون معادلة سرعة التفاعل هي محصلة معدل سرعة التفاعل في كلا الإتجاهين ويمكن التعبير عن ذلك كما يأتي:

      ولأجل تحديد قيم k₁ و k_-1 نكون بحاجة إلى الدراسة الثرموداينميكية للتفاعل عن طريق دراسة التوازن الكيميائي للتفاعلات العكوسة واستخراج قيمة ثابت التوازن (K_eq), فالمعروف أن ثابت التوازن, في حالة إستخدام تراكيز (أو ضغوط) قليلة جداً هو عبارة عن نسبة تراكيز المواد الناتجة إلى تراكيز المواد المتفاعلة عند حالة التوازن, ويمكن التعبير عن ذلك بالعلاقة الآتية:

      وهكذا يمكن حساب كل من k₁ و k_-1 بصورة منفصلة من خلال الجمع بين الدراستين الحركية والثرموداينميكية للتفاعل^[4,3,1]_.

_{---------------------------------------------------------------------}

1-  H. E. Avery, "Basic Reaction Kinetic and Mechanisms", The Macmillan Press Ltd, (1977).

2- الكيمياء الفيزياوية, د. مسلم عبد محمد, دار الكتب للطباعة والنشر, الموصل, (1988).

3-  الحركيات والكيمياء الكهربائية, دز عبد المجيد الدباغ, د. بنان أحمد عقراوي, دار الكتب للطباعة والنشر, الموصل, (1990).

4- P. L. Huston, "Chemical Kinetics and Reaction Dynamics", Mc Graw-Hill International Ed. Singapore, (2001).