المرجع الالكتروني للمعلوماتية
المرجع الألكتروني للمعلوماتية

علم الكيمياء
عدد المواضيع في هذا القسم 11123 موضوعاً
علم الكيمياء
الكيمياء التحليلية
الكيمياء الحياتية
الكيمياء العضوية
الكيمياء الفيزيائية
الكيمياء اللاعضوية
مواضيع اخرى في الكيمياء
الكيمياء الصناعية

Untitled Document
أبحث عن شيء أخر
تنفيذ وتقييم خطة إعادة الهيكلة (إعداد خطة إعادة الهيكلة1)
2024-11-05
مـعاييـر تحـسيـن الإنـتاجـيـة
2024-11-05
نـسـب الإنـتاجـيـة والغـرض مـنها
2024-11-05
المـقيـاس الكـلـي للإنتاجـيـة
2024-11-05
الإدارة بـمؤشـرات الإنـتاجـيـة (مـبادئ الإنـتـاجـيـة)
2024-11-05
زكاة الفطرة
2024-11-05


The Beckmann Rearrangement  
  
2174   06:29 مساءً   date: 17-9-2018
Author : William Reusch
Book or Source : Virtual Textbook of Organic Chemistry
Page and Part : ............

The Beckmann Rearrangement

If the hydroxyl group of a ketoxime is removed by the action of strong acid or phosphorous pentachloride, followed by hydrolysis, an amide is formed. Complete removal of the derivatized hydroxyl group and its bonding electron pair would generate a divalent sp-hybridized azacation of the type depicted in the previous diagram. Were this to occur, both carbon substituents (1R & 2R) would be candidates for the subsequent 1,2-shift. In practice, however, it is always the group anti to the departing OH that migrates to nitrogen. This stereospecificity indicates that the 1,2-shift is concerted with N-O cleavage, as shown below. The resulting N-alkylated nitrilium intermediate will react with nucleophiles (e.g. water) at the electrophilic carbon atom adjacent to the "onium" nitrogen. Note that the structure drawn for this intermediate is the more favored of two resonance contributors, inasmuch as all heavy atoms have filled valence shell octets. Bonding of a nucleophile to the nitrogen atom would require expanding its valence shell to include ten electrons, or formation of an unstable dipolar species. The initial product from hydration at carbon is an iminol, which immediately tautomerizes to the more stable amide. Reactions with PCl5 probably give an iminochloride, and this in turn is hydrolyzed to the same amide.

The first example in the following group of reactions is a typical Beckmann rearrangement. The oxime from cyclohexanone has identical carbonyl substituents. and therefore exists as a single isomer. The product of the rearrangement is a lactam (a cyclic amide), which can be hydrolyzed to an omega-amino acid. This lactam serves as an important industrial precursor to nylon 6. The second example involves an oxime derivative with different carbonyl substituents, which exists as a pair of stereoisomers (syn & anti). The anti isomer rearranges by a 1,2-phenyl shift, whereas the syn isomer undergoes a 1,2-isopropyl shift. The former reaction is much faster than the latter, presumably because it proceeds by way of a relatively stable phenonium ion intermediate (structure in shaded box). Note that the picrate leaving group (2,4,6-trinitrophenolate) is a stable anion. Example #3 is another case that demonstrates the stereospecificity of the Beckmann rearrangement. The 1,2-shift of the ortho-phenol substituent is faster than that of the unsubstituted phenyl group, and the hydroxyl is ideally located to bond to the electrophilic carbon of the intermediate. Consequently, the product from the anti isomer is a benzoxazole heterocycle.

The fourth example above shows an unusual divergence in behavior that sometimes occurs when the migrating substituent fragments from the intermediate, leaving a nitrile as a stable product. This has been called an abnormal Beckmann reaction.

The rigid configuration of the phenonium cation shown above imposes a structural constraint that is nicely demonstrated by the rates of rearrangement of some fused ring bicyclic compounds. 

Because of the carbon chain joining the oxime function to the ortho-carbon of the benzene ring, the phenonium ion that normally facilitates phenyl migration may be unable to assume its preferred structure (three-membered ring orthogonal to the phenyl ring). The three-carbon bridging chain for n = 6 is such a case, and rearrangement of the anti isomer is very slow. As the length of the bridging chain increases, its constraint is less severe, and the rate of rearrangement increases. The eight-membered oxime picrate hydrolyzes rapidly, producing a nine-membered lactam in high yield.

  R2C=N-NH2   +   HNO2     RCONHR   +   N2  

Beckmann type rearrangements may also be carried out by treating hydrazones with nitrous acid, as shown on the right. As a rule, this is a less desirable procedure because pure hydrazones are more difficult to acquire, and the yield of pure product is inferior.
A direct rearrangement of ketones, thereby avoiding the necessity of preparing an derivative, is possible by a procedure known as the Schmidt rearrangement. Acid-catalyzed addition of hydrazoic acid to the carbonyl group of a ketone creates an unstable azidocarbinol that, on dehydration, produces the same triazonium cation presumably formed as an intermediate in the nitrous acid deamination of a hydrazone. Rearrangement of this species by rapid nitrogen loss then initiates a Beckmann-like rearrangement. By clicking the upper diagram a second time, two examples of the Schmidt rearrangement will be presented.




هي أحد فروع علم الكيمياء. ويدرس بنية وخواص وتفاعلات المركبات والمواد العضوية، أي المواد التي تحتوي على عناصر الكربون والهيدروجين والاوكسجين والنتروجين واحيانا الكبريت (كل ما يحتويه تركيب جسم الكائن الحي مثلا البروتين يحوي تلك العناصر). وكذلك دراسة البنية تتضمن استخدام المطيافية (مثل رنين مغناطيسي نووي) ومطيافية الكتلة والطرق الفيزيائية والكيميائية الأخرى لتحديد التركيب الكيميائي والصيغة الكيميائية للمركبات العضوية. إلى عناصر أخرى و تشمل:- كيمياء عضوية فلزية و كيمياء عضوية لا فلزية.


إن هذا العلم متشعب و متفرع و له علاقة بعلوم أخرى كثيرة ويعرف بكيمياء الكائنات الحية على اختلاف أنواعها عن طريق دراسة المكونات الخلوية لهذه الكائنات من حيث التراكيب الكيميائية لهذه المكونات ومناطق تواجدها ووظائفها الحيوية فضلا عن دراسة التفاعلات الحيوية المختلفة التي تحدث داخل هذه الخلايا الحية من حيث البناء والتخليق، أو من حيث الهدم وإنتاج الطاقة .


علم يقوم على دراسة خواص وبناء مختلف المواد والجسيمات التي تتكون منها هذه المواد وذلك تبعا لتركيبها وبنائها الكيميائيين وللظروف التي توجد فيها وعلى دراسة التفاعلات الكيميائية والاشكال الأخرى من التأثير المتبادل بين المواد تبعا لتركيبها الكيميائي وبنائها ، وللظروف الفيزيائية التي تحدث فيها هذه التفاعلات. يعود نشوء الكيمياء الفيزيائية إلى منتصف القرن الثامن عشر . فقد أدت المعلومات التي تجمعت حتى تلك الفترة في فرعي الفيزياء والكيمياء إلى فصل الكيمياء الفيزيائية كمادة علمية مستقلة ، كما ساعدت على تطورها فيما بعد .