الحذف مقابل الاستبدال  Elimination vs. Substitution

قلنا ان هاليدات الالكيل وسلفونات الالكيل هي من اكثر الركائز المستخدمة عموماً في تفاعل الحذف 1- ، 2 المعززة بالأساس . وهي بالطبع نفس المركبات التي تستخدم ركائزاً في تفاعلات الاستبدال النوكليوفيلي، ولسبب هام جداً يتطلب في كلا التفاعلين ركائز ذات زمرة مغدرة جيدة. بالإضافة إلى ذلك، فإن الكواشف التي يجب ان تغطي كلا النوعين من التفاعلات الأسس والنوكليوفيلات متماثلة وتكون بالفعل في معظم الأحيان نفس الكاشف . وان الكاشفين كليهما غني بالالكترونات فالأسس هي نيوكليوفيلات والنوكليوفيلات هس أساسية وبالتالي يجب ان يكون هناك دوماً – من حيث المبدأ على الأقل تنافس بين الاستبدال والحذف.

لندرس اولاً التفاعلات الثنائية – الجزيء SN2 و E2 ، وينتج كلا التفاعلين من هجوم الكاشف Z : على الركيزة وبمثابة نوكليوفيل يهاجم الكربون محدثاً الاستبدال وعندما يسلك كأساس يهاجم الهيدروجين محدثاً الحذف.

وكما رأينا فيما يخص الركائز فإن ترتيب التفاعلية بالنسبة لــ E2 هو ونذكر بالنسبة لــ SN2 ان ترتيب التفاعلية هو عكس ما سبق. وعندما يتقدم المرء وفق السلاسل 1 ْ ، 2 ْ، 3 ْ، فإن التفاعلية تزداد بالنسبة لــ E2 وتتناقص بالنسبة لــ SN2.

ان الركائز الاولية تقوم بالحذف بصورة ابطأ وبالاستبدال بصورة اسرع؛ اما الركائز الثالثية فتقوم بالحذف بصورة اسرع وبالاستبدال بصورة ابطأ، وعندما يكون تفاعلاً الاستبدال والحذف متنافسين فإن نسبة الحذف تزداد بتغير بنية الركيزة من أولية إلى ثانوية إلى ثالثية.

يعطي العديد من الركائز الثالثية بصورة تامة تقريباً الكنات في مثل هذه الشروط.

لقد رأينا مسبقاً  كيف يحدد هذا التنفس اختيارنا للكواشف المستعمل في اصطناع ويليامسون ثالثي بوتيل اتيل الايتر.

وهكذا يبدو ان  طبيعة زمرة الالكيل قد تكون العامل الرئيس الذي يؤثر في التنافس بين SN2 و E2. ولكن هنالك عوامل اخرى، لأن العديد من النوكليوفيلات مثل ايون الهيدروكسيد هي أساس قوية جداً، لذلك فإن الحذف ينافس الحالات يصبح الاستبدال مفضلاً. يميل المذيب الاقل قطبية إلى تفضيل الحذف وكذلك نصادف الامر ذاته في درجة الحرارة العالية. وهكذا فإن KOH الكحولي الحار هو الكاشف التقليدي من اجل نزع هاليد الهيدروجين، وتميل درجات الحرارة الأخفض ووجود الماء القطبي في المذيب إلى زيادة نسب منتج الاستبدال اي الكحول.

لنعد الآن التنفاس بين التفاعلات الاحادية – الجزيء SN1 و E1 إن كليهما كما رأينا ، يملك نفس الخطوة الأولى التي هي تحلل لا متجانس لتكوين الكربوكاتيون. وفي الخطوة الثانية يتفرع المسار : حيث يقود أحد الفرعين إلى الاستبدال والآخر إلى الحذف.

في الخطوة الثانية هذه، هنالك هجوم من الكاشف الأساسي النوكليوفيلي Z : والذي يكون عادة المذيب . هذه المرة، لا يكون الهجوم على الركيزة نفسها بل على الكربوكاتيون. حيث يقود الهجوم على الكربون إلى الاستبدال ويقود الهجوم على الهيدروجين إلى الحذف.

تتعين نسبة المنتجات النهائية الحاصلة – مقدار  منتجات الاستبدال ومقدار الالكنات – من السرعات النسبية لهذه الخطوات الثانية البديلة. إن سرعة فقدان الكربوكاتيون للبروتون كما استنتجنا سابقاً (الفقرة 23.8) يعتمد على استقرار الالكن المتشكل وعلى مقدار تفرع الالكنات البسيطة. التسلسل  1 ْ ،< 2 ْ ،< 3  ونتوقع ان تتبع سرعة التفاعل الاستبدال – الاتحاد مع النوكليوفيل – تسلسلاً معاكساً 1 ْ ،> 2 ْ ،> 3   ويكون الكربوكاتيون الأقل استقراراً هو الاقصر حياة في الحقيقة. رأينا في الفقرة 9.7 ان التحليل اللامتجانس حتى للركائز الثانوية، يتضمن بصورة عامة مساعدة نوكليوفيلية من المذيب، قام الكاتيون المتشكل بتعليق جزيء المذيب إلى ظهره ، وهكذا يكون الاستبدال النوكليوفيلي قد بدأ إلى حد ما.

تتفق هذه الحقائق مع تحليلنا ، ففي التفاعلات احادية – الجزيء تعطي الركائز الثالثية نسبة أعلى من الحذف. فمثلاً في محلول مائي – كحولي وعند الدرجة 80 ْ يعطي بروميد ثالثي البوتيل 19% من الالكن بينما يعطي بروميد ايزو البروبيل 5% فقط.

ما نواجهه الآن ، هو التالي: عندما نرغب في الحصول على منتج تفاعل استبدال يجب علينا تجنب مشكلة الحذف. ولكننا لا يمكننا ان نفعل ذلك دائماً. ونواجه عند وجود بعض النوكليوفيلات حقيقة إمكانية الحصول على مراديد مقبولة فقط مع الركائز الاولية، ومن المحتمل الركائز الثانوية، وتعطي الركائز الثاثية فعلياً منتجات حذف في النهاية .

ولكن عندما نرغب في الحصول على الالكن يجب ان نحاول إجراء تفاعل حذف. لتنفيذ ذلك، نحاول إعادة دفع التفاعل نحو حذف ثنائي – الجزيء مستخدمين مذيباً منخفض القطبية وتراكيز عالية من أساس قوي.

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات