الدليل على الميكانيكية E2. تأثير العنصر

          Evidence for the E2 mechanism. The element effect

تظهر تفاعلات الحذف من المرتبة – الثانية (هـ) مقداراً كبيراً من تأثير العنصر.

دعونا نعود مرة ثانية إلى خطوتي ميكانيكية الكربانيوم. إن غياب تبادل الهيدروجين المناقش في الفقرة السابقة لا ينفي مثل تلك الميكانيكية تماماً . فهو يبين ببساطة أنه إذا تشكلت الكربانيونات فإنها تتشكل بشكل غير عكوس . وتفقد أيونات الهاليد بشكل اسرع من كسب البروتونات. وهذا يعني أن K₂ اكبر بكثير من k – 1.

الآن ، إذا كان هذا صحيحاً فإن الخطوة (1) ستكون الخطوة المعينة لسرعة التفاعل، وسرعة الخطوة (2) لن يكون لها أي تأثير في سرعة التفاعل الكلية – تماماً كما في التفاعلات S_N1 و E₁ . واعتماداً على الشروط المطبقة فإن الخطوة (2) يمكن ان تجري بشكل أسرع أو أبطأ وكل هذا الأمر بالتأكيد ليس مهماً، وتكون الخطوة (1) هي عنق الزجاجة وسرعتها هي التي تبين سرعة حدوث الحذف.

الآن، إذا كان هذا صحيحاً كيف يمكننا ان نجزم هل السرعة التي يفقد فيها أيون الهاليد ستؤثر على سرعة تفاعل الحذف أم لا؟ يمكننا دراسة ذلك عند النظر في تأثير النظير كما فعلنا عند دراسة تشطر الرابطة كربون – هيدروجين (الفقرة 17.8) ولكن المهمة هنا ستكون اكثر صعوبة. نحن لا نتعامل هنا مع فقدان الهيدروجين الذي تختلف كتل نظائره بضعفين او ثلاثة أضعاف. ولكن نتعامل مع فقدان عناصر أثقل مثل الكلور الذي تختلف نظائره ببضع نسب مئوية فقط ويتوافق ذلك مع الاختلافات البسيطة في السهولة المصادفة في كسر الروابط.

أشار جوزف بوننت Joseph Bunnett (من جامعة كاليفورنيا – سانت كروز) ان الدليل على هذه النقطة كان موجوداً منذ سنين عديدة ويمكن تسميته بتأثير العنصر.

تظهر طاقات تفارق الروابط اللامتجانسة  ان قوة الروابط كربون – هالوجين تتبع التسلسل التالية:

طاقة تفارق الروابط اللامتجانسة      

تكسر الرابطة كربون – هالوجين في كلا التفاعلين S_N1 و S_N2 في الخطوة المعينة لسرعة التفاعل، وكما هو متوقع فإن التفاعلية في الاستبدال النوكليوفيلي يتبع التسلسل التالي:

التفاعلية تجاه S_N1 و S_N2        

تعكس سرعة التفاعل سهولة كسر الرابطة كربون – هالوجين وتكون الفروقات في السرعة هنا كبيرة إلى حد بعيد: فمثلاً، تتفاعل بروميدات الألكيل أسرع من كلوريدات الالكيل الموافق بمقدار 25 إلى 50 مرة، وفي الحقيقة، تكون تأثيرات العنصر هذه أكبر بكثير من تأثير النظير الملاحظ في كسر الروابط مع البروتيوم والديتريوم – كما يجب ان يكون بالفعل – وذلك بسبب الفروقات. في قوة الرابطة.

الآن في تفاعل الحذف تفاعلية هاليد الالكيل تتبع نفس تسلسل تفاعلات الاستبدال.

التفاعلية تجاه E2               

وتكون تأثيرات العنصر من نفس المقدار : تتفاعل بروميدات الالكيل بشكل أسرع بــ 60-40 مرة من الكلوريدات الموافقة – ولتغطي كامل مجال التفاعلية – فإن يوديدات الألكيل تتفاعل بسرعة اكبر بــ 25000 مرة من تفاعل الكلوريدات. من الواضح ان سرعة كسر الرابطة كربون – هالوجين يؤثر في سرعة تفاعل الحذف الاجمالية.

لذلك ، فالميكانيكية E2 فقط هي التي تفسر كافة الحقائق وتقبل عموماً على انها المسار الفعلي الذي تبعته تفاعلات الحذف 1- ، 2.

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات