تحضير الكيتونات بأسيلة فريدل - كرافت

                   Preparation of letones by Friedel – Crafts acylation

تتضمن إحدى اهم الطرائق المطورة لتفاعل فريدل – كرافت استخدام كلوريدات الحمض عوضاً عن هاليدات الالكيل. وتصبح فيها زمرة الأسيل – RCO مرتبطة إلى الحلقة، وبالتالي يتشكل الكيتون؛ وتدعى هذه العملية بالأسيلة. وكما هو الحال في تفاعل فريدل – كرافت) فإن الحلقة العطرية التي تخضع إلى الاستبدال يحب ان تكون على الأقل لها نفس تفاعلية هالو البنزين ، ويحتاج التفاعل إلى استخدام حفاز كلوريد الألمنيوم أو أي حمض لويس آخر.

وعلى الأغلب فإن آلية أسيلة فريدل – كرافت تكون مشابهة لآلية الكربوكاتيون في الكله فريدل – كرافت وتتضمن الخطوات التالية:

وهي تتوافق مع نموذج الاستبدال الالكتروفيلي العطري، غير ان الكاشف المهاجم هذه المرة هو أيون الاسيليوم +RCO  ويكون أيون الأسيليوم أكثر استقراراً إلى حد بعيد من الكربوكاتيونات العادية لأن كل ذرة فيها تتمتع بالثمانية الالكترونية.

وبصورة بديلة يمكن ان يكون الالكتروفيل معقداً بين كلوريد الحمض وحمض لويس:

في هذه الحالة، ومن وجهة نظر كلوريد الحمض، فإن التفاعل استبدال أسيل نوكليوفيلي بحفز حمضي وهو من النوع المناقش في الفقرة 4.20 حيث الحلقة العطرية تسلك سلوك النوكلبوفيل عند الرغبة في اصطناع كيتونات ثنائية الاربل Ar-CO-Ar ، فإن من المهم خصوصاً الاختيار الصحيح لمجموعات ArCOCI و Ar – H وكما هو مبين أدناه ، مثلاً عند تحضير ميتا نترو البنزوفينون، فإن زمرة النترو يمكنها ان نوحد مع كلوريد الحمض ولكن ليس مع الحلقة الخاضعة للاستبدال، حيث ان وجود زمرة مخلمة قوية تمنع حدوث التفاعل فريدل – كرافت.

تعد وسيلة فريدل – كرافت احد اكثر الطرائق أهمية في تحضير الكيتونات التي تكون زمرة الكربونيل فيها مرتبطة إلى حلقة عطرية. وقور تشكلها ، فإن هذه الكيتونات يمكن أن تتحول إلى كحولات ثانوية بالإرجاع، وإلى كحولات ثالثية بالتفاعل مع كاشف غرينيار، وإلى كثير من أصناف المركبات المهمة، كما سنرى مستقبلاً.

ومن التفاعلات ذات الأهميةا لخاصة تفاعلات تحويل زمرة الأسيلة إلى زمرة الكيل. ويمكن لإجاز ذلك بإرجاع كليمنسن Clemmensen reduction  (ملغمة التوتياء ومحلول مركز من حمض الهيدروكلوريك)، أو إرجاع وولف – كيشنر Wolff – Kishner Reduction  (الهيدرازين واساس) . فمثلاً :

لا يمكن عادة ربط زمرة الكيل ذات سلسلة مستقيمة أطول من الإثيل إلى حلقة عطرية بمردود جيد بوساطة تفاعل الكلة فريدل – كرافت بسبب إعادة الترتيب . وعلى كل حال ،يمكن إدخال مثل تلك الزمر بسهولة وفق خطوتين : (1) تشكل الكيتون بأسيلة فريدل – كرافت (او بإرجاع مركبات النحاس العضوية مع كلوريد الأسيل والمشروحة في الفقرة القادمة). (2) إرجاع كلمنسن أو إرجاع وولف – كيشنز للكيتون.

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات