الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي. النوكليوفيلية والمجاميع المغادرة

Nucleophilic aliphatic substitution. Nucleophiles and leaving groups

العناصر اللازمة للاستبدال النوكليوفيلي هي: الركيزة والنوكليوفيل والمذيب. تتألف الركيزة من جزئين، زمرة الألكيل والمجاميع المغادرة. والآن، دعونا نتفحص المكونات الأخرى في هذه المنظومة وهي النوكليوفيلات والمجاميع المغادرة.

لقد رأينا ما يكفي لندرك أن الأساسية تلعب دوراً في دراستنا للنوكليوفيلات والمجاميع المغادرة. تتميز النوكليوفيلات بكونها أسس، وتتميز المجاميع المغادرة بكونها أسس ضعيفة. يمكن أن نجد علاقات متبادلة تقريبية بين درجة الأساسية، من جهة، وبين القوة النوكليوفيلية من جهة ثانية: فالأقوى بين الأساسين. يكون غالباً الأكثر قوة نوكليوفيلية، والأضعف بين الأساسين يكون غالباً، المجاميع المغادرة الأفضل.

غير أن هذا يبقى صحيحاً فقط، فقط من أجل مجموعات متعالقة بشدة من النوكليوفيلات أو من الزمن المغادرة أي تلك التي تملك، من بين أشياء أخرى، العنصر المركزي نفسه ولنقل الأكسجين أو النتروجين.

هناك العديد من الاستثناءات تمثل هذه العلاقة المتبادلة، وتكون الأساسية بوضوح هي الوحيدة فقط من بين العوامل المتضمنة.

يجب أن يكون جلياً في أذهاننا الفرق بين الأساسية والقوة النوكليوفيلية أو القدرة على المغادرة. فالكل يعمل مع ميل للمشاركة بشفع* من الالكترونات بغية تكوين رابطة مشتركة. أما في حالة القدرة على المغادرة فهناك ضعف في هذا الميل إلا أن هناك اختلافين رئيسيين:

• الأساسية (هي) مسألة توازن، بينما القوة النوكليوفيلية والقدرة على المغادرة هي مسألة سرعة. يقال عن أساسين أن أحدهما أقوى لأنه يرتبط، في التوازن، بعدد أكبر من بروتونات الحمض. بينما يقال عن نوكليوفيلين أن أحدهما أقوى لأنه يهاجم الكربون بشكل أسرع؛ ويقال عن زمرتين مغادرتين أن أحداهما أكثر جودة في المغادرة لأنها تغادر الكربون بشكل أسرع.
• يتضمن الأساسية * (حسب مفهوم لوري – بروتستد) تأثراً مع البروتون؛ بينما تتضمن القوة النوكليوفيلية والقدرة على الرحيل تآثرات مع الكربون. إذن، ليس مدهشاً ألا يكون هنالك تواز تام بين الأساسية وهاتين الخاصتين الأخريين. وربما يكون من المدهش، أن يكون هذا التوازي جيداً.

لنلق نظرة على بعض النوكليوفيلات التي ستعمل معها. إن العديد من المنتجات المتكونة، جديد بالنسبة لنا، لكننا نحتاج عند هذه النقطة بالذات أن نرى فقط كيف تكون بنية منتج معين، نتيجة طبيعية لبنية نوكليوفيل معين. سنستخدم، الآن، هاليدات الألكيل أمثلة على الركائز تكون بعض النوكليوفيلات أنيونات، مثل أيون الهيدروكسيد؛

أو أيون السيانيد (وهو أنيون أساسي قوي لحمض ضعيف جداً، HCN).

أو حتى أيون الهاليد الآخر الذي يعد أساساً ضعيفاً مع أنه يملك الكترونات غير مشترك بها.

غير أن هناك جزيئات عادية تملك، أيضاً، الكترونات غير مشترك بها يمكن أن تكون أساسية، وعليه فهي تعمل نوكليوفيلات فالماء، مثلاً، يهاجم هاليد الألكيل معطياً في النهاية، كحولاً. غير أن الأكسجين يملك هيدروجينين، وعندما يربط نفسه مع كربون فلا يتكون الكحول ذاته مبدئياً بل الحمض المرافق، أو الكحول المبرتن. وهذا يغير ذاته، بسهولة، الى الكحول بفقدان بروتون.

تبرز هنا نقطة هامة. وللتسهيل، سنظهر، غالباً، خسارة أو ربح أيون هيدروجين (H+) لكن يجب أن يكون مفهوماً أننا لا نتعامل، واقعياً، مع بروتون مجرد، بل بالأحرى مع انتقال بروتون من أساس الى آخر.

ففي الوضع الحالي، مثلاً، يتحول الكحول المبرتن الى كحول، بانتقال بروتون الى الماء – وبقدر ما يكون الكحول أساسياً بقدر ما يكون أكثر وفرة.

لنلق نظرة سريعة على بعض المجاميع المغادرة الى سنصادفها. استخدامناً، سابقاً، هاليدات ألكيل أمثلة رئيسة، وسوف نستمر في فعل هذا في الفقرات التالية. لكن يجب أن ندرك أن هذه التفاعلات تحدث بالأسلوب نفسه تماماً مع ركائز أخرى متنوعة نذكر منها مركبات تحوي زمراً مغادرة جيدة مثل هاليدات الألكيل.

من بين هذه الركائز الأخرى الإسترات الألكيلية للحموض السلفونية (ArSO₂OR) التي تستخدم، بشكل شائع، بدلا من هاليدات الألكيل. تصنع السلفونات.

لنبدأ، الآن، دراستنا لآلية الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي. فتن هذا التفاعل الكيمائيين لأجيال، بما فيهم العديد من المشاهير الذين غدت أسماؤهم – أو ستغدو – مألوفة بالنسبة لنا: (لوبل، لويس، لوري وذلك العبقري في الكيمياء العضوية إميل فيشر) الذي فتح كما سنرى آفاق حقلين واسعين، الكربوهيدرات والبروتينات.

يتمتع الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي بمختلف أشكاله، بأكثر الدراسات اتساعاً وأكثر التنافسات شدة – في مجال الكيمياء العضوية. يرتكز الافتتان – والمناقشة- على سؤالين اثنين يتعلق أحدهما بالآخر، وهو أن الرابطة مع المجاميع المغادرة تتحطم بينما تتشكل الرابطة مع النوكليوفيل.

• ما هو توقيت هاتين العمليتين؟
• من أين تأتي الطاقة اللازمة لتحطيم الرابطة مع المجاميع المغادرة؟

سوف نبدأ دراستنا للآلية من حيث يبدأ التاريخ الحديث للتفاعل، فهو بحركية الاستبدال النوكليوفيلي الأليفاتي، ولكن، قبل كل شيء، ما هي الحركية؟

* اساس = مادة قاعدية (قاعدة)

*شفع = زوج من الاليكترونات

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات