تفاعلات الجزيئات الكيرالية. توليد مركز كيرالي ثاني

Reactions of chiral molecules. Generation of a second chiral center

لنعد الى تفاعل  الكلورة بالجذر الحر لكلوريد ثانوي البيوتيل، ولكن سنركز انتباهنا هذه المرة على واحد من المنتجات الأخرى، وهو المنتج الذي يتولد فيه مركز كيرالي ثان، وهذا المنتج هو 3.2- ثنائي كلورو البيوتان. وقد رأينا أن هذا المركب يوجد على هيئة ثلاثة مماكبات فراغية: واحد ميزو وزوجان متخايلان (الفقرة 18.4).

لنفترض أننا أجرينا كلورة ثانوي البيوتيل الفعال ضوئياً (لنقل المماكب S)، ثم فصلنا 3,2- ثنائي كلورو البيوتان عن المنتجات الأخرى (المماكب 3,1، والمماكب 2,2، إلخ) بالتقطير التجزيئي. ما هي المماكبات الفراغية التي نتوقع أن نجدها؟

الشكل 1.1: توليد مركز كيرالي ثان. التشكيل عند المركز الكيرالي الأصلي يبقى دون تغيير. يصبح الكلور مرتبطاً عبر (أ) و(ب) ليعطي مماكبين لا متخايلين وبكميات غير متساوية.

يبين الشكل 1.1 مسار التفاعل. وهناك ثلاث نقاط مهمة موضحة بما يلي:

1. بما أنه لم تتكسر أي روابط مع المركز الكيرالي الأصلي C-2 فإن جميع المنتجات تبقى محتفظة بتشكيلها. يجب أن يطبق هذا الأمر في جميع الحالات التي يتولد فيها مركز كيرالي ثان.
2. يوجد تشكيلان محتملان عند المركز الكيرالي الجديد C-3، ويظهر كلاهما في الشكل. ينتج التشكيلان في هذه الحالة الخاصة من الهجومين (أ) و (ب) على جانبي القسم المنبسط من الجذر الحر معطياً المنتجين S,S وS,R (أو ميزو).

في الواقع لا ينتج في بعض التفاعلات التشكيلان كلاهما ولكن يجب أن نأخذ في الحسبان دائماً إمكانية ذلك. وهذه هي نقطة الانطلاق. (وسنعود الى هذه النقطة في الفقرة 1.10).

1. سيتشكل المنتجان المتخايلان في هذه الحالة بكميات غير متساوية ومن المحتمل أن يعود ذلك الى أن الهجوم (أ) والهجوم (ب) ليسا متكافئين. وهذه النقطة يمكن تطبيقها حيثما تتشكل هذه المنتجات اللامتخايلة.

ترى في الفقرة 22.4 أن توليد أول مركز كيرالي يعطي كميات متساوية من المتخايلين، وهذا يعني تكون مزيج راسيمي عديم الفعالية الضوئية. والآن نرى أن توليد مركز كيرالي جديد في المركب الذي هو أصلاً فعال ضوئياً يعطي منتجاً فعالاً ضوئياً حاوياً على كميات متساوية من المماكبين اللامتخايلين. لنفرض أن المنتجات من –(S) كلوريد ثانوي البيوتيل تبين أن نسبة S,S: ميزو هي 71:29 (كما هو واقع الحال).

ماذا يمكننا أن نحصل من كلورة –(R) كلوريد ثانوي البيوتيل؟ سنحصل على المنتجين R,R وميزو، وستكون النسبة R,R: ميزو 71:29 تماماً. ومهما كان نوع العامل الذي يجعل منتج الميزو متفوقاً على المنتج S,S فإنه يجعل منتج الميزو متفوقاً على المنتج R,R، والى المدى نفسه تماماً.

وأخيراً ماذا نتوقع أن نحصل من كلوريد ثانوي البيوتيل الراسيمي غير الفعال ضوئياً؟ المماكب S الموجود في المزيج سيعطينا المنتجين S,S وميزو بنسبة 71:29 أما المماكب R فسيعطينا R,R وميزو وبنسبة 71:29. وبما أنه توجد كميتان متساويتان من المتفاعلين S وR، فإن المجموعتين من المنتجات تتوازنان، ونحصل في النتيجة على مزيج راسيمي وميزو بنسبة 71:29. المتفاعلات غير الفعالة ضوئياً تعطي منتجات غير فعالة ضوئياً.

هناك مسألة تتطلب مناقشة لاحقة. لماذا تتشكل المنتجات اللامتخايلة بكميات ليست متساوية؟ يعود سبب ذلك إلى أن الجذر المتوسط لـ 3- كلورو -2- البيوتيل في الشكل 1.1 يحوي مسبقاً مركزاً كيرالياً. والجذر الحر كيرالي ويعوزه التناظر الضروري لجعل الهجوم على الجانبين متساوياً (اصنع نموذجاً للجذر وتأكد لنفسك أن الأمر هو كذلك).

مسألة 22.4 أجري كل من التفاعلات الآتية، وفصلت المنتجات بعناية بالتقطير أو إعادة التبلور التجزيئيين. بين في كل تفاعل ما هو عدد الأجزاء التي ستجمع. أرسم الصيغ الكيميائية الفراغية للمركب أو المركبات المكونة للجزء ثم وصفها وفق S/R. بين أي جزء سيبدي عند جمعه فعالية ضوئية أو عدم فعالية ضوئية.

• الهلجنة الأحادية للمركب –R كلوريد ثانوي البيوتيل عند الدرجة 300˚س.
• الهلجنة الأحادية لكلوريد ثانوي البيوتيل الراسيمي عند الدرجة 300˚س.
• الهلجنة الأحادية لـ 1- كلورو -2- متيل البيوتان الراسيمي عند الدرجة 300˚س.

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات