توليد مركز كيرالي. الاصطناع والفعالية الضوئية

Generation of a chiral center. Synthesis and optical activity

يكون أحد منتجات كلورة نظامي البيوتان مركباً كيرالياً هو كلوريد ثانوي البيوتيل.

ويمكن أن يوجد على هيئة متخايلين I و II يوصفان بـ S و R على الترتيب

يجب أن يكون كل متخايل، بالطبع، فعالاً ضوئياً. والآن إذا وضعنا كلوريد ثانوي البيوتيل المحضر فعلياً من كلورة نظامي البيوتان في مقياس الاستقطاب فهل يستطيع أن يدور مستوي الضوء المستقطب؟ الجواب لا، لأنه يكون بالطريقة التي حضر بها مزيجاً راسيمياً؟

تقوم ذرة كلور في الخطوة الأولى من التفاعل بانتزاع هيدروجين معطية كلوريد الهيدروجين وجذر ثانوي البيوتيل الحر. يكون الكربون الحامل للإلكترون المفرد في الجذر الحر ذا تهجين sp2 ، وعليه يكون قسم من الجزيء منبسطاً، ويكون الكربون المثلثي والذرات الثلاث المرتبطة به في مستو واحد. وفي الخطوة الثانية ينتزع الجذر الحر ذرة كلور من جزيء كلور معطياً كلوريد ثانوي البيوتيل. يمكن لذرة الكلور أن ترتبط الى أي من وجهي الجذر المنبسط معطية أحد المنتجين R أو S، ويتوقف ذلك على أي الوجهين يحدث الارتباط (انظر الشكل 1.1). وبما أن فرصة الارتباط الى أحد الوجهين هي نفسها تماماً كما للوجه الآخر، فإن المتخايلان يتشكلان بكميات متساوية، ويكون المنتج نتيجة لذلك مزيجاً راسيمياً.

الشكل 1.1: توليد مركز كيرالي. يرتبط الكلور الى أي من وجهي الجذر الحر المنبسط عبر الطريقين (أ) أو (ب) معطياً متخايلين بكميات متساوية.

إذا كنا بصدد تطبيق الطريقة المشروحة أعلاه في اصطناع أي مركب مهما كان – وعلى أساس أي آلية صحيحة كانت أم غير صحيحة – فإننا نصل الى النتيجة نفسها: يجب أن نحصل على منتج غير فعال ضوئياً، طالماً أن المادة الأولية والكاشف (الوسط) غير فعالين ضوئياً. في مرحلة ما من مسار التفاعل يتفرع هذا المسار الى طريقين يعطي أولهما أحد المتخايلين، في حين يعطي الآخر المتخايل المعاكس. يكون الطريقان دائماً متكافئين، والاختيار بينهما يكون عشوائياً. تتوافق الحقائق مع هذه التنبؤات. (يعطي اصطناع مركبات كيرالية من متفاعلات غير كيرالية مزيجاً راسيمياً) وهذا ببساطة حالة خاصة من القاعدة العامة: (تعطي المتفاعلات غير الفعالة ضوئياً منتجات غير فعالة ضوئياً).

يمكننا تنقية كلوريد ثانوي البيوتيل الناتج من كلورة البيوتان بالتقطير التجزيئي. ولكن بما أن متخايلي كلوريد ثانوي البيوتيل يملكان نقطة الغليان نفسها، فإنه لا يمكن فصلهما، لأنهما يجمعان في القطارة نفسها. أما إذا أجريت محاولة لإعادة تبلورهما، فإنه لا يحصل فصل لهما، لأن ذوبانهما في أي مذيب غير فعال ضوئياً متشابه. يكون عندئذ من السهل رؤية أنه عندما يتشكل في تفاعل ما مزيج راسيمي فإنه يمكن بالطرق العادية فصل هذا المزيج الراسيمي.

إذا أعطى اصطناع كيميائي عادي مزيجاً راسيمياً، وإذا لم نتمكن من فصله بطرائق التقطير والتبلور العادية، إلخ، فكيف يمكننا أن نعرف أن المنتج المتشكل مزيج راسيمي؟ المزيج الراسيمي غير فعال ضوئياً فكيف نعرف بأنه يتكون فعلا من مزيج مادتين فعالتين ضوئياً؟ يمكن تحقيق فصل المتخايلين (وهو ما يسمى بالتفريق) بطرائق خاصة تتضمن استعمال كوائف فعالة ضوئياً، وهو ما سيناقش لاحقاً..

مواضيع ذات صلة

الكربوهيدرات عديدة التسكر Polysaccharides

السيلوبيوز Cellobiose ( + )

اللاكتوز Lactose(+)

السكروز Sucrose (+)

المالتوز Maltose (+)

الكربوهيدرات قليلة التسكر

تحضير رف وفوهل Ruff Wohl synthesis

تحضير كيلياني وفيشر Kiliani-Fischer synthesis

التفاعل مع فينل - هيدرازين

الأكسدة

الخواص الفيزيائية للكربوهيدرات أحادية التسكر

التمثيل الحلقي الفراغي للكربوهيدرات