ميكانيكية وحركية تبلور البوليمرات Mechanism and Kinetic of Crystallisation

ان تكوين التراكيب البلورية في البوليمرات يبدأ عادة بتكوين النوبات (nucleation) التي تنشأ نتيجة لالتقاء بعض أجزاء السلاسل البوليمرية مع بعضها. تكون هذه النويات معرضة لنوعين من العمليات: الأولى: تتضمن نمو هذه النويات لتشمل مقاطع اكبر من السلاسل البوليمرية او السلاسل المجاورة بفعل تأثير القوى بين السلاسل، والعملية الثانية، تتضمن اضمحلال هذه النويات بفعل حركة الجزيئات الموجودة في الحالة غير المتبلورة. ان هذه القوى هي المسيطرة عندما تكون درجة الحرارة اعلى من درجة انصهار البوليمر. عليه، فإن سرعة النمو وتكوين التراكيب البلورية تعتمد على سرعتي هاتين العمليتين المتضادتين.

ان تكوين التراكيب البلورية من منصهر البوليمر تعتمد اعتماداً كلياً على لزوجة المنصهر فعندما تنخفض درجة حرارة المنصهرة تزداد لزوجة منصهر البوليمر زيادة كبير نتيجة لذلك تتباطاً حركة انتقال الجزيئات او السلاسل البوليمرية داخل المنصهر. عليه، فإن سرعة تكوين نويات جديدة للتراكيب البوليمرية تكون بطيئة جداً لذلك فإن الجزيئات او السلاسل البوليمرية تتجمد في مواقعها مكونة بوليمر غير متبلور او ما يدعى بالبوليمر الزجاجي (glass polymer) اسوة بالزجاج الاعتيادي والتي تكون فيها الجزيئات منتشرة بنفس هينتها الموجودة في الحالة السائلة. عليه، فإن التبريد المفاجئ عادة يمنع او يحد من تكون التراكيب البلورية في البوليمر، لأن سرعة التبريد تكون عالية لا تسمح للنويات بالنمو لتكوين تراكيب بلورية اكبر حجماً. أما تبريد المنصهر بشكل تدريجي وببطء فيساعد على تكوين ونمو التراكيب البلورية.

ان المواد البلورية القادرة على التبلور والتي لها درجة انصهار محددة من السلاسل البوليمرية او أجزاء منها درجة محددة من الانتظام او التقارب بسبب القوى بين السلاسل بالنمو وإضافة المزيد من السلاسل او الجزيئات المجاورة إلى الهيكل البلوري وبذلك ينمو الهيكل البلوري إلى اقراص صغيرة ثم إلى صفائح بلورية (lamellae) ويدعى هذا النمط من التبلور بالتبلور المتجانس (homogeneous crystallization).  غير ان هنالك نمط آخر من التبلور ناتج عن وجود دقائق صلبة صغيرة بمثابة شوائب صلبة في منصهر البوليمر وهذه الشوائب الصلبة تقوم بدور النويات وبذلك تكون سرعة نمو وتكوين التراكيب البلورية اكبر بكثير مما في التبلور المتجانس الذي يحتاج إلى فترة زمنية محددة بغية تكوين الويات يدعى هذا النمط من التبلور بالتبلور غير المتجانس، ويختلف هذان النمطان من حيث حركة التبلور وقد درست حركية التبلور بإسهاب من قبل العالم افرامي (avrami) الذي عبر عن حركية التبلور من خلال معادلته المشهورة التي تعبر عن سرعة زيادة الجزء المتبلور في البوليمر.

يمكن دراسة حركية تبلور البوليمرات بطريقتين تعتمد الاولى على دراسة تغير خواص البوليمر الفيزيائية مع نسبة التبلور المتكونة في البوليمر. مثلاً دراسة تغير الحجم النوعي (specific volume) كدالة لزمن التبلور عند ثبوت درجة الحرارة وتعتمد الطريقة الثانية على دراسة سرعة تكون ونمو الاقراص البلورية الصغيرة (spherulite) بواسطة المجاهر (لاحظ الشكل 1)

ان تكون التركيب البلورية في البوليمر هو ليس تغيراً آنياً (instantaneous) فيلاحظ من الخط البياني لتغير الحجم النوعي مع زمن التبلور عند درجات حرارية تقع دون درجة انصهاره (شكل 2).

ان نسبة البلورة تتغير مع زمن التبلور ولا تكتمل عملية التبلور إلا بعد فترة طويلة نسبياً. عليه، يعبر عادة عن سرعة التبلور في البوليمرات عند درجة حرارة معينة بدلالة مقلوب الزمن اللازم للحصول على نفس التغير في الحجم النوعي الكلي. فعلى هذا الاساس يلاحظ من الشكل السابق ان سرعة التبلور تزداد بانخفاض درجة حرارة المنصهر إلى ان تبلغ نهايتها العظمى تبدأ بعدئذ بالانخفاض وذلك بسبب تقيد حركة السلاسل البوليمرية او عندما تصبح عملية التبلور معتمدة على انتشار اجزاء السلاسل البوليمرية . ليس نتيجة لانتقالها.

يمكن التعبير عن سرعة التبلور بدلالة قياس التغير في الحجم النوعي للبوليمر باستخدام جهاز مقياس الحجم (dilatometer). يمكن التعبير عن معادلة افرامي (avrami) بدلالة الحجم النوعي كما يلي:

حيث أن:

θ : هي درجة التبلور.

K: ثابت سرعة التبلور.

T : زمن التبلور.

n : معامل اسي (exponent) يعتمد على طبيعة تكوين النويات (nucleation). وبالتعويض عن الحجم النوعي في هذه المعادلة تصبح:

V_∞,V˳ : تمثل الحجوم النوعية عند الزمن الموضح عندها.

W_c : الكسر الوزني (weight Fraction) للجزء المتبلور من البوليمر.